Термодинамика Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В. (1013734), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Объединенные выражения для первого и второго законов термодинамики Окончательно выражение (5.83) запишется в виде ди с дт+ (Т(~т) р~ до (5.88) Данное уравнение является налоричесним уравнением и справедливо для любого вещества. Если рассматривается идеальный газ, для которого справедливо ри = ЯТ, то для процесса при и = сопв$ можно записать р = сопв$ ° Т. При этом сопэ$ = — =— р В T у Следовательно, для идеального газа (др) (д(сопвФ T)) (5.89) Ранее была получена точно такая же зависимость (см. (3.5)). Из формулы (5.90) следует, что внутренняя энергия идеального газа является только функцией температуры, и, следовательно, если различные процессы происходят в одном и том же температурном интервале, то внутренняя энергия для них будет одинаковой.
Если раскрыть скобки в выражении (5.88), получим ди=с ЙТ+Т~ — ) до — раж г' др 1 ~,3т), (5.91) Приравнивая правую часть данного выражения правой части объединенного выражения первого и второго законов термодинамики (5.31) ди = Т сЬ вЂ” р Йо, (5. 92) получим гЬ = с.— + ( —,) до. (5.93) Это выражение представляет собой дифференциальное уравнение энтропии. 142 Подставляя значение данной частной производной в формулу (5.88), видим, что выражение в квадратных скобках равно нулю,а ди = с„г)Т. (5.90) 5 5.
Дифференциальнне уравнения внутренней энергии, энтальпии и энтропии Применительно к идеальному газу, для которого (5.94) будем иметь ат др г)з = с — + —, "Т р' (5,95) а для конечного участка 1 — 2 процесса Т2 "г Ьз = з — з = с 1п — + В )п— 2 1 1' 1 О 1 (5.96) г)Ь = (д7) г)Т+ (д— ) йр, (5.97) По определению [см ФормУлУ (3 7)1 (5.98) представляет собой удельную изобарную теплоемкость.
г дЬ'1 Частная производная ( — ) определяется из объединенно- (дй, го выражения первого и второго законов термодинамики (5.32) при Т = сопвС: г)Ь = Т г(з~ + р г(рт, (5.99) (5. 100) ) =Т(д ) +р, которое с учетом соотношения Максвелла (5.51) может быть переписано в виде (д ) (д7") (5. 101) 143 Данная Формула, наряду с выражением (3.82), может быть использована для определения изменения энтропии в любом термодинамическом процессе с идеальным газом. Для вывода дифференциального уравнения знтальпии будем считать, что Л = А(р, Т).
Полный дифференциал удельной знтальпии имеет следующий вид: Глава б. Объединенные выражения для оервого и второго законов термодинамики гдрх При этом в данном выражении ( — ) характеризует тер(,дт ), мическое (объемное) расширение 1см. формулу (5.56)1. Окончательно выражение (5.97) запишется в виде с1Ь = с ЙТ вЂ”," Т( — ) — и~ 21р.
Г ду к Р '1 1,дГ 1р (5. 102) Применительно к идеальному газу (5.103) так как для процесса р = сопМ, о = сонэ( ° Т„а изменение удельной энтальпии будет определяться уже известной фор- мулой г(й = с 6Т. д (5.104) с(з = с — — ( — ) г(р. дТ ди (5.105) Применительно к идеальному газу с учетом выражения (5. 103) будем иметь уравнение ат др г(э=с — —  —, лТ р' (5. 106) которое для конечного участка процесса 1 — 2 запишется в виде Т2 Р2 Аз= з — з = с 1п — — В1п —.
2 1 л Т Рг (5.107) Полученные выше дифференциальные уравнения связывают величины, которые характеризуют термические и калорические свойства веществ. Кроме того, интегрированием данных уравнений по параметрам, определяемым экспериментально, можно получить неизвестные термодинамические параметры. Сопоставляя дифференциальное уравнение для энтальпии (5.102) с объединенным выражением первого и второго законов термодинамики в записи через удельную энтальпию (5.32), можно получить еще один вид дифференциального уравнения энтропии Глава 5. Объединенные выражения для первого и второго законов термодинамики подставляя в нее значения р и и, получаем с 6Т ттг1о т(з = + —, Т о — Ь' откуда з = с„1п Т+ Л1п (о — д).
г' Окончательно для свободной энергии Гельмгольца имеем 1".= с Т вЂ” — — с Т 1п Т вЂ” ЯТ )п(о — Ь). Р о 2. Доказать, что коэффициенты изотермической сжимаемос- ви~ ти для всех тел будут положительными. Решен не. ,г КоэФФициент изотермической сжимаемости определяем по уравнению ,/ Любое однородное тело в состоянии устойчивого равновесия подчиняется соотношению ~ — ~ < О.
Это вытекает из гдр~ ~ат 3, следующего: если бы ~ — ~ > О, то состояние такого тела бы.ар т ло бы неустойчивым, так как малейшее уменьшение объема тела, например из-за случайного увеличения внешнего давления, привело бы к его дальнейшему сжатию до и = О, что невозможно. Следовательно, рт > О. Глава 6 Термодинамическое равновесие и фазовые переходы 6. 1. Краткие сведения о равновесии 6А= у. А„пг, = О, в=1 (6. 1) где ЬА — элементарная работа механического характера (потенциальная энергия), А — обобщенная сила )в-го рода воздействия, йгв — изменение пути (пробег) при й-м роде воздействия, п — число воздействий.
Условию (6.1) соответствует экстремум потенциальной энергии, которая может быть либо минимальной, либо максимальной. Если это минимум, то при смещении от состояния равновесия расходуется положительная работа (ЬАз > О) и состояние равновесия является устойчивым. Механическим аналогом устойчивого равновесия может служить шарик, покоящийся в нижней точке вогнутой поверхности. Если БАз < О, то состояние равновесия неустойчиво. Механическим аналогом в данном 147 Равновесное состояние — это такое состояние термодинамической системы, которое характеризуется равномерным распределением физических величин. Любая термодинамическая система может находиться как в равновесном, так и неравновесном состоянии.
Если устранить причины, вызвавшие отклонение термодинамической системы от состояния равновесия, то она самопроизвольно вернется в состояние равновесия и будет сохранять его неопределенное время. Общим условием равновесия в механике является требование равенства нулю суммы работ по так называемым малым перемещениям, отвечающим связям системы: Глава б. Термодинамическое равновесие и фаэовые переходы (6.2) дН < Т ЙЯ + и др — ЙА -г- Х С, Ьпи ! (6.3) дР < — Я 6Т вЂ” р сП вЂ” 5А-г- Х С,бгги (6,4) сИ < — Я 6Т + Ъ'др — ЬА ч- Х О г биг ! (6.
5) В приведенных соотношениях знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства — к необратимым. Поскольку, как уже было отмечено, все самопроизвольные процессы в системе направлены в сторону равновесного состояния, то очень важной задачей является определение в каждом отдельном случае признаков (условий) равновесного состояния для определения направления возможного самопроизвольного процесса. Это особо важно при анализе Фазовых превращений и различных химических реакций.
6.2. Условия равновесия однородных систем Этот случай соответствует постоянству количества вещества в рассматриваемой системе и поэтому в уравнениях (6.2)— (6. 5) Х С,. 5и,. = О. случае будет шарик, находящийся на вершине выпуклой поверхности. Если 5Аз = О, то состояние безразличное (шарик на горизонтальной поверхности).
Условия равновесия механических систем являются частным случаем равновесия термодинамических систем, при этом теория термодинамического равновесия была разработана Гиббсом по образцу механической статики Лагранжа, путем распространения принципа малых перемещений на термодинамические системы. В термодинамике роль потенциальной энергии выполняют термодинамические потенциалы, диФФеренциалы которых (5.27) — (5.30) в общем случае могут быть представлены в виде 6.2. Условия равновесия однородных систем Рассмотрим сначала простую систему, для которой оА = О.
В этом случае система уравнений принимает вид кт<таЯ-р и, ан < т ая+ Р ар, (6.6) (6.7) аР<-Яат-ра(, аа < -я ат + 1 ар. (6.8) (6.9) ° Система не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни механической работой (Ъ' = сопев), поэтому ст = = сонэ'с. Этот случай соответствует полной изоляции системы от внешнего воздействия.
Согласно неравенству (6.6): тая>0. (6.10) Поскольку всегда Т > О, то из этого уравнения следует, что при протекании необратимых процессов в изолированной системе ее энтропия увеличивается (аЯ > 0) до тех пор, пока не будет достигнуто условие устойчивого состояния равновесия, т. е. условия аЯ = 0 или Я = Я„„„. Поскольку бЯ = О, то температура будет уменьшаться. в Система сопряжена с окружающей средой при 1' = сопэ( и Я = сопэ1. В данном случае согласно неравенству (6.6): аСт < О. (6.11) При этих условиях сопряжения внутренняя энергия убывает и при достижении состояния равновесия будет выполняться условие аСт = 0 или (.т = Ст,„м.
Иными словами, можно отметить, что процессы в ТС идут за счет убывания внутренней энергии. Факт уменьшения внутренней энергии а(.т < 0 является признаком протекания самопроизвольного процесса. При этом необходимо отметить, что условие Я = сонэ( не означает адиабатной изоляции системы от окружающей среды, так как вследствие протекания в системе необратимых процессов для поддержания постоянства энтропии теплоту от системы необходимо отводить. 149 Приведенную систему уравнений можно конкретизировать для определенных условий взаимодействия (условий сопряжения) термодинамической системы с окружающей средой. Найдем условия устойчивого равновесия для наиболее важных случаев.
Глава Е. Термодинамическое равновесие и фааовые переходы э Система сопряжена с окружающей средой при условиях р = сопв$ и Я = сопеС. В этом случае согласно неравенству (6. 7): дН< О. (6.12) При приведенных условиях сопряжения ТС с окружающей средой при протекании неравновесных процессов энтальпия убывает и при достижении состояния равновесия будет выполняться условие с)Н = О или Н = Н,„,.„. ° Система сопряжена с окружающей средой при фиксации двух параметров 1" = сопМ и Т = сопв$. В данном случае согласно неравенству(6.8): оР < О. (6.
13) При отмеченных условиях сопряжения свободная энергия Гельмгольца убывает, и при достижении состояния равновесия ог = О или г = Р,„. ° Система сопряжена с окружающей средой при фиксации двух параметров р = сопз1 и Т = сопаС. В этом случае согласно неравенству (6.9) дС < О. (6. 14) При приведенных условиях сопряжения при приближении к состоянию равновесия свободная энергия Гиббса стремится к своему минимальному значению, а при достижении состояния равновесия с(С=О или С=С м. Таким образом, при достижении термодинамической системой состояния устойчивого равновесия в зависимости от условия сопряжения системы с окружающей средой соответствующая характеристическая функция принимает свое минимальное значение, а энтропия — максимальное.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
