Термодинамика Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В. (1013734), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Подводя итог, можно отметить, что при фиксации двух параметров процессы внутри ТС идут за счет убывания соответствующего потенциала и росте энтропии при стремлении к равновесию. Применительно к изолированной системе, наряду с условием неизменности энтропии системы дЯ = О и достижении максимального значения энтропии в момент равновесия Я = Я 150 6.2. Условия равновесия однородных систем (6.16) (6.16) ~1 ~2' )х1+ ~ 2' Так как 11 = сопв1 и 1" = сопа1, то й('! й~ 2' (6.17) йтх = — й)'. 1 2' Из выражений (6.17) и (6.18) видно, что, насколько уменьшатся объем и внутренняя энергия первой подсистемы, настолько увеличатся объем и внутренняя энергия второй подсистемы. С учетом того что в состоянии термодинамического равновесия изолированной системы йЗ = 0 и того Факта, что энтропия является аддитивной величиной ~! 82' (6.19) (6.18) можно записать йз=й8 '-й8 =О, (6.20) Запишем объединенное выражение для первого и второго законов термодинамики через внутреннюю энергию при отсутствии прочих работ (6.4) для обратимых процессов Т йЯ = сПУ -1- р йЪ' (6.21) или йз = — й(т+ "- йу.
1 7 'Г (6,22) Запишем аналогичное выражение для подсистемы 1 йя = — й(,т + — йу 1 р; 1 Т! 1 в1 1 (6.23) 151 можно сФормулировать и некоторые другие условия равновесия, являющиеся следствиями отмеченного. Рассмотрим изолированную термодинамическую систему (рис. 6.1). Мысленно разделим эту систему на две подсистемы 1 Рис. 6.1 и 2 и установим, при каких условиях между ними существует равновесие. Так как рассматриваемая система изолирована, то у = сопз1 и !.т = сопз1. Поскольку объем $' и внутренняя энергия (' являются экстенсивными величинами, то в силу аддитивности указанных величин можно записать Глава Е.
Термодииамическое равновесие и фааовые переходы и подсистемы 2 6Я2 Т с)~ 2+ 7' 2 1 Р2 2 2 (6.24) Подставляя выражения (6.23) и (6.24) в уравнение (6.20), имеем — с)(7 + — с(и + — с((7 + — с)и' =О. (6.25) 1 Рс 1 Р2 Тс с 72 с Т2 2 Т2 Выражение (6.25) с учетом соотношений (6.17) и (6.18) можно записать в виде или с)(7+ 6А ~ <О. (6.27) В состоянии равновесия ИУ = — 6А. По аналогии для системы при р, Я = сопэ1 имеем с)ЕХ = — 6А, а для системы при )', Т = сопз1 имеем с)Р = -6А, для системы при р, Т = сопз$ имеем с)С = — 6А, т. е. прочие работы„которые могут быть совершены системой при соответствующих условиях сопряжения, в состоянии равновесия равны убыли соответствующей характеристической функции.
Условия равновесия однородных систем являются частным случаем равновесия неоднородных систем. 152 Так как дифференциалы с(1~ и с((7, являются независимыми величинами, то равенство (6.26) выполняется при условии, что Тс = Т2 Ирс =р2. Таким образом, в изолированной системе в сосспоянии равновесия температура и давление во всех частях системьс одинаковы (градиенты отсутствуют). При выводе соотношений (6.10) — (6.14) принималось, что система являлась простой (6А = 0), а параметры под знаком дифференциала Фиксированы, т.
е. система не обменивается с окружающей средой ни теплотой, ни работой. При наличии прочих работ (работа в магнитном поле, в электрическом поле, в поле тяготения, техническая работа) необходимо анализировать уравнения (6.2) — (6. 5) при Х С, бп, = О. Применительно к системе при и = сопз1, Я = сопз( из уравнения (6.2) будем иметь 6П ~ — 6А б.з. Условия равновесия неоднородных систем 6.3.
Условия равновесия неоднородных систем Характерным признаком неоднородности термодинамических систем является изменение массы веществ, входящих в систему, в результате протекания химических реакций и Фазовых переходов, так как в конечном счете процессы химического или Фазового превращения состоят в перераспределении массы между Фазами и веществами, составляющими систему. В курсе Физической химии вводится понятие химического потенциала ср, неоднородность которого и приводит к процессам перераспределения массы. Установлено, что химический потенциал ср при перераспределении массы или чисел молей компонентов (Лп) играет такую же роль, как сила в механике.
Эти положения доказываются в работе Гиббса. Механическая работа может быть представлена в виде А е,=РЛх, (6.28) (6.32) Применительно к изолированной системе, т. е. когда (г = = сопев и Ъ' = сопев, уравнение (6.30) можно переписать так: Т68 > Х р,бпг (6.34) где р — механическая сила; Ьх — путь. Работа химического превращения пишется по аналогии А,„= срЛп, (6.29) где ср — химический потенциал; Лп — изменение чисел молей компонентов.
При этом необходимо помнить, что химический потенциал не зависит от количества вещества, т. е. является интенсивной величиной. Условия равновесия неоднородных систем будем находить из объединенных выражений для первого и второго законов термодинамики (6.27) — (5.30) с использованием понятия химического потенциала: 6(т< тая-рб +Хе,апо (6.30) с с1Н < Т с)З -ь Ъ' с)р+ у ср,. Йпн (6.31) с)г < — Я с) Т вЂ” р сП' н- Т, ср, бп,, с с(С < — Я с)Т+ и с)р+ ~ ср,бпг (6.33) 153 Глава 6. Терыодинвыическое равновесие и фвеовые переходы С учетом того что Т > О и с)Я > О, уравнение (6.34) запишется ввиде Т, ср, с)п, < О, (6.3б) что фактически означает, что при химических или фазовых превращениях в системе алгебраическая сумма различных воздействий, которыми обмениваются между собой различные подсистемы, убывает и обращается в нуль при достижении равновесия. Условие (6.3б) можно связать с поведением характеристических функций в неоднородных системах.
Согласно уравнениям (6.30) — (6.33) условия термодинамического равновесия при соответствующем выборе условий сопряжения могут быть представлены так: (6.36) (6. 37) (6.38) (6. 39) Приведенные выражения показывают, что химические реакции и фазовые переходы при определенных условиях сопряжения с окружающей средой возможны только при уменьшении соответствующих характеристических функций. При этом в состоянии равновесия сооспвегпствующая характеристическая функция достигает своего минимального значения. Таким образом, исследуя поведение характеристических функций, можно судить о направлении химических реакций, фазовых превращениях и условиях их равновесия. 6.4.
Фвзовые переходы 6.4.1. Общие положения. Фазовым переходом называется переход вещества из одной фазы в другую. Говоря о фазах чистого вещества, обычно имеют в виду агрегатные состояния вещества и поэтому говорят о газовой, жидкой и твердых фа- при К, Я = сопев при р, Я = соле( при )' Т = сопеС прир, Т= сопз( с)Гà — Х ср, с)пс < О; 6Н вЂ” Х срс с(п; < О; 6Р-Х р,бп,.<О; с)сх — Х ср, с)п, < О. 6.4.
Фазоеые переходы зах. Однако, строго говоря, понятие фазы более узко, чем понятие агрегатного состояния. Некоторые вещества (например, лед) в твердом состоянии имеют несколько фаз. Тем не менее, если специально не оговорено, в дальнейшем будем подразумевать, что переход вещества из одного агрегатного состояния в другое осуществляется фазовым переходом 1-го рода. Отличительной особенностью фазовых переходов 1-го рода является скачкообразное изменение плотности или удельного объема, а также выделение или поглощение теплоты.
Переход из одной фазы в другую, когда не проявляется теплота фазового перехода, а изменяется состояние кристаллической решетки или электронной системы вещества, приводящее к изменению его свойств, получил название фазового перехода 2-го рода. 6.4.2. Условия фазового равновесия. Правило фаз Гиббса. Равновесное состояние термодинамической системы, состоящей из двух или большего числа фаз, называется фаговым равновесием. Для равновесного состояния изолированных систем было установлено, что давление и температура во всех частях систем одинаковы.
Следовательно, мы имеем случай, когда р = сопз1 и Т = = сопев и для которого было установлено )вьсражение (6.39)], что свободная энергия Гиббса в условиях равновесия должна иметь минимум с6.40) ба=Х р,бп,=о. Кроме того, из выражения (6.40) следует, что и химические потенциалы ср в момент равновесия равны. Вместе с тем из условия ~6.40) невозможно заключить, сколько фаз одновременно могут находиться между собой в равновесии.
Ответ на этот вопрос дает правило фаз Гиббса, которое определяет связь между числом независимых параметров системы в состоянии равновесия с числом фаз и числом компонентов системы. Число переменных, которое может быть произвольно изменено в системе без нарушения ее фазового равновесия, называют числом степеней свободьс Я,е. В таком понимании число 155 Глава б.
Термодинамическое равновесие и фазовые переходы степеней свободы определится разностью между общим числом независимых переменных, определяющих состояние сложной системы Лх„,, и числом уравнений, которые связывают эти переменные между собой при фазовом равновесии ЛГ„„: (6. 41) ~се Л пер Л~свяв Для нахождения Х,„„, будем рассуждать следующим образом.
Пусть гетерогенная система состоит из Ф фаз и )2 компонентов так, что в каждой фазе находятся все )2 компонентов. Поскольку при равновесии во всех фазах системы температура и давление одинаковы и химические потенциалы равны, то для каждого компонента„обозначенного подстрочным индексом, можно записать равенства химических потенциалов для всех фаз: 9~ = 92 = = 9~ ~Р2 Р2 "' Н2 е (6.42) Очевидно, каждая строка системы равенств позволяет составить для каждого компонента (Ф вЂ” 1) независимых уравнений вида ср,' = д2. Поскольку имеется )2 строк, то общее число уравнений равно )2(Ф вЂ” 1).
Следовательно: (6.43) ЛГ„„= )2(Ф вЂ” 1). Общее число переменных гетерогенной системы Х„е определится из следующих соображений. В состав каждой фазы входят все )2 компонентов. Концентрации всех компонентов, кроме последнего, можно выбирать произвольно„а концентрация последнего компонента определится однозначно. Позтому число независимых концентраций в каждой фазе равно ()2 — 1), а общее число независимых концентраций во всех Ф фазах будет равно Ф()2 — 1). Кроме найденного числа концентраций, переменными для простой системы являются давление и температура, а для сложной системы — И независимых внешних параметров. Следовательно, в общем случае (6.44) ЛГ„, = Ф()2 — 1) + Лх.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
