Термодинамика Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В. (1013734), страница 26
Текст из файла (страница 26)
должна существовать однозначная зависимость между давлением и температурой, которая устанавливается уравнением Клапейрона — Клаузиуса (6.66), (6.67). При наличии трех фаз (Ф = 3) согласно уравнению (6А7) число степеней свободы однокомпонентной (й = 1) простой системы равно нулю, т. е. равновесное существование трех фаз данного вещества возможно лишь при определенных давлении и температуре. Это состояние вещества принято называть тройной точкой. В тройной точке одновременно находятся в равновесии три фазы: жидкая, твердая и газообразная.
Экспериментально установлено, что трехфазная система лед — вода — пар находится в равновесии при давлении 610,8 Па и температуре 273,16 К. При других значениях р и Т равновесие между этими фазами нарушается, Так, при нагревании этой системы растает лед, при охлаждении жидкая фаза перейдет в твердую, а при сжатии исчезнет пар. Следовательно, изменение одного из параметров системы (р или Т) приводит к исчезновению одной из фаз. Фазовые превращения веществ могут быть представлены в виде рТ-диаграммы (рис. 6.2).
На этой диаграмме в тройной точке О (равновесное существование трех фаз) пересекаются три линии, соответствующие изменению состояния равновесных двухфазных систем. На линии р = р (Т) (кривой испарения) находятся в равновесии жидкая и паровая фазы. Линия р = рг(Т) соответствует равновесному существованию твердой и паровой фаз и называется кривой сублимации. И наконец, на линии р = рз(Т) равновесно существуют твердая и жидкая фазы, она называется кривой плавления. Эти кривые разграничивают плоскости диаграмм на области, соответствующие паровой, жидкой и твердой фазам.
6.4. Фазоаые переходы р, МПа 160 140 120 100 80 60 Лед П 200 -20-10 0 10 20 ЗО 40 б 'С Рис. 6.2 Рис. 6.3 Кривые испарения для всех веществ оканчиваются при определенных значениях давления и температуры. Это состояние, называемое критическим, обозначается нарТ-диаграммах точкой К. Я состоянии, соответствующем критической точке, пропадает различие между физическими свойствами паровой и жидкой фаз. Внешние крайние точки кривых сублимации и плавления для некоторых веществ, способных образовывать несколько твердых или жидких фаз, могут представлять собой новые тройные точки. Ч'ак, например, сера имеет три тройные точки, вода — семь. Для примера на рис.
6.3 приведена рТ-диаграмма воды, имеющая шесть твердых модификаций льда. Отсутствие на рисунке модификации лед 1Ч является фактом уникальности этой модификации, На практике обычно сталкиваются с одной модификацией льда — льдом1, поскольку остальные модификации существуют при давлениях, превышающих 200 МПа. Конкретный вид кривых фазовых переходов не может быть найден расчетным термодинамическим методом, поскольку вид кривых зависит от особенностей молекулярной структуры индивидуальных веществ и устанавливается экспериментально.
Вместе с тем форма кривых, а также их взаимное расположение на рТ-диаграмме могут быть установлены на основании анализа уравнения Клапейрона — Клаузиуса (6.67). 163 Глава Е. Термодинамическое равновесие и фааовые переходы Запись этого уравнения можно конкретизировать для рассматриваемых случаев равновесного существования двухфазной однокомпонентной системы (рис. 6.2): для кривой испарения бр г ат т (.„„- )' (6. 68) для кривой плавления (6,69) Т и('-'хс "тв) для кривой сублимации Др Х (6.70) В приведенных уравнениях г, Х„,, Х, — удельные теплота парообразования, плавления и испарения, р„,г, и, ик, — удельные объемы паровой, жидкой и твердой фаз, Т,, Тл,, Т, — температуры испарения (насыщения), плавления и сублимации.
Й~Р В соответствии с уравнением (6.67) производная — в форму- АТ ле (6.68) положительна, так как для всех веществ г > О, Т, > 0 и о„,р — и > О, Следовательно„кривая испарения от тройной точки О направлена вверх и вправо. Так как различие между удельными объемами паровой и жидкой фаз уменьшается быстрее, чем растет Т при приближении к критической точке, то кривая испарения обращена выпуклостью вниз. Кривая плавления (6.69) круче кривой испарения, так как изменение удельных объемов фаз при плавлении существенно меньше, чем при испарении, при незначительной разнице удельных теплот и темпераЙ~7 тур.
Знак производной — зависит от свойств самого вещества. АТ йр Если ~~~ > О, что наблюдается при условии, если и > и,„„то со- стояние вещества называется нормальным, если — . 0 что Й~Р )Т 164 справедливо при р < и„, то состояние вещества называется аномальным. Примером аномального состояния служит вода, удель- 6.4.
Фазоаые переходы ный объем которой в жидком состоянии меньше, чем в твердом. При 0 'С удельный объем льда и„= 1,091 10 з мз/кг, а удельный объем воды и„= 1,000 10 з мз~кг. Для воды кривая испарения в рТ-координатах имеет отрицательный наклон. КРивая сублимации (6.70) при — > 0 (1, > О, Т, > О, (р ип„г — о > 0) круче кривой испарения, так как ),, = Х,„, + г, а — о„= — о я'(р, Т) = л"(р, Т) или Лл(р, Т) = О, (6.71) (~~) -(~~) =Л® =О, (6.72) (3Т ) — (3Т) = Л(3Т) = О. (6.73) 165 6.4.5. Фазовые переходы 2-го рода.
Фазовые переходы 2-го рода совершаются при переходе некоторых веществ в сверхпроводящее состояние, наблюдаемое при очень низких температурах; переходе веществ (чаще всего — металлов) из парамагнитного состояния в ферромагнитное, когда вдруг появляется магнитный момент; переходе из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое, когда происходит самопроизвольная поляризация; переходе жидкого гелия из нормального в сверхтекучее состояние; фазовых переходах веществ в критических точках. Все зти переходы обусловлены изменением электронной структуры вещества и в отличие от фазовых переходов 1-го рода происходят, как правило, без изменения плотностей, удельных объемов и удельной энтропии (или теплоты фазового перехода). Характерным признаком фазового перехода 2-го рода является скачок удельной теплоемкости, а также коэффициентов термического расширения и изотермической сжимаемости.
Таким образом, при фазовом переходе 2-го рода равны не только химические потенциалы или удельные свободные энергии Гиббса (6.53), (6.55), но и их первые производные, связанные с удельным объемом и удельной энтропией (6.58), Для фазового перехода 2-го рода можно записать: Глава Е. Термодинаминеское равновесие и фааовые переходы Л~~ )Т) с(т+ Л( — ) йр = О, (6.74) Л(д— в) 6Т+ Л(~,~ ) мр = О. (6 76) С учетом ранее полученных соотношений (6.61) и (6.62) заменим вторые производные в полученных уравнениях через свойства: о Ла бт+ (-о Лрг йр) = О„ (6.76) оср — — ' ат+ лаар=о.
Т (6.77) Объединяя последние два уравнения, получаем связь между изменениями важнейших свойств в фазовом переходе 2-го рода: Лс, Лр, — тр(Ла)'= О. (6.78) Уравнения (6.76) и (6. 77) позволяют в каждой точке найти др производную — и построить кривую фазового перехода. 6Т На рис. 6.4 приведена рТ-диаграмма фазового перехода гелия, при котором из одной жидкой фазы Не 1 он переходит в другую фазу Не П, где иср . . . чезает вязкость и гелий становится сверхтекучим.
Трой:. +о †. ° ная точка в данном примере =+- . . . соответствует Т = 29 К и р = =.=Ъ~ о ' ° . ' . = 101326 Па. Фазовый переход 2-го рода '(б ' . ' ' . не сопровождается изменением ЕФ~, ° '. '. Пары Пе агрегатного состояния и обус- 0 т ловлен перегруппировкой атоРис.
6.4 мов и молекул. Кроме того, скачкообразное изменение с, а и Ц с учетом (6.61) и (6.62) свидетельствует о том, что вторые частные производные удельной свободной энергии Гиббса будут изменяться скачкообразно. ~~одифференцируем уравнения (6.72) и (6.73) по р и Т: Задачи и их решение ЗАДАЧИ И ИХ РЕШЕНИЕ 1. Пояснить, почему нельзя брать в качестве независимых переменных р и Т для двухфазной термодинамической системы.
Р е ш е н и е. Условием равновесия двухфазной системы является равенство температур и давлений (тепловое и механическое равновесие), а также равенство их химических потенциалов, т. е. Т,=т,=т,р,=р,=р, р,(р, Т)= р,(р, Т). Решив последнее уравнение относительно р, получим однозначную зависимость давления от температуры, откуда следует, что при фазовом равновесии один из параметров (р или Т) однозначно определяет другой, т.
е. они не могут приниматься независимыми. 2. Пользуясь правилом фаз Гиббса, определить число термозз® динамических степеней свободы простой системы, состоящей из: а) раствора КС1 и )х(аС1 в воде в присутствии паров и кристаллов обоих этих веществ; б) раствора, паров и кристаллов этих же солей, но в присутствии льда. Р е ш е н и е. Число степеней свободы простой термодинамической системы определяется выражением ~ст 'е+ 2 ,Г В случае а) имеем одну газообразную фазу (смесь паров), одну жидкую (смесь растворов) и две твердых — кристаллы КС1 и ЫаС1, т.
е. Ф =- 4. Число компонентов равно числу химически независимых составляющих системы, т. е. й = 3 (Н О, КС1, 1чаС!). Следовательно, Я„= 3 + 2 — 4 = 1. / В случае б) имеем Ф =- б (смесь растворов, смесь паров и три кристалла), а й = 3, как и в предыдущем случае, следовательно, Я„= 3 + 2 — 5 = О. Глава Е. Термодинамическое равновесие и фааовме переходы 3. На какую величину следует изменить давление на лед Иви при изменении его температуры плавления с 273,16 до 272,16 К? В расчетах принять удельную теплоту плавления льда Хпп = 2620 кДж/кг и удельные объемы жидкости и льда о =.
0,001 мз/кг и и,„= 0,001091 мз/кг. Решение. / Уравнение Клапейрона — Клаузиуса имеет вид )"пл 7 пп(ом отв) Поскольку у воды удельный объем меньше, чем у льда, имеем — < О, т. е. увеличение давления вызывает уменьшек))о ние температуры плавления льда. Подставляя численные значения соответствующих величин в уравнение Клапейрона— Клаузиуса,получаем йр 2520 10в -1 014 ° 10" Па/К АТ 273,16(0,001 — 0,001091) В результате имеем, что для уменьшения температуры плавления всего на один градус надо увеличить давление примерно на 1000 ати. Комментарий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
