Термодинамика Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В. (1013734), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Пример тому— образование новых звезд, а также звездных ассоциаций. Нельзя распространять второй закон термодинамики и на малое количество вещества, так как из-за увеличения амплитуды Флуктуаций, например Флуктуаций температуры, появляется возможность передачи кинетической энергии от менее нагретых «частиц» более нагретым. 124 Задачи и их решение ЗАДАЧИ И ИХ РЕШЕНИЕ 1. Доказать, что в результате теплообмена при конечной разности температур энтропия увеличивается.
Р е ш е н и е. ,/ Примем для упрощения, что оба тела имеют настолько большие теплоемкости, что отдаваемое или получаемое ими количество теплоты не вызывает заметного изменения температуры тел. Тогда изменение энтропии первого, более нагретого тела в результате отдачи количества теплоты 9, ~~)ТР Отсюда следует, что энтропия более нагретого тела при теплообмене убывает. Количество теплоты Яз, полученного вторым телом, равно количеству теплоты Ч, отданного первым телом, поэтому изменение энтропии второго, менее нагретого тела ля = е1,'та, т. е. энтропия менее нагретого тела увеличивается. Изменение энтропии обоих тел, составляющих изолированную систему, будет равно сумме изменений энтропии обоих тел: й~=й~,+ т=аАЧТ,-1!Т)>б, т.
е. энтропия системы при теплообмене с конечной разностью температур возрастает. 2. Как изменяется величина энтропии при смешении двух идеальных газов, имеющих одинаковые начальные температуры и давления? Решение. / Изменение энтропии при смешении двух различных газов обусловлено различием молекул смешивающихся газов и обусловлено тем, что для отделения молекул одного газа от молекул другого после их смешения необходимо затратить некоторую работу. 125 Глава 4.
Второй закон термодинамики При одинаковых молекулах отделение их некоторого количества не требует затраты работы, поэтому изменение энтропии при смешении двух одинаковых газов равно нулю. / Обозначим энтропию до смешения Я = Я + Яг, а энтропию после смешения Я' = Я~ + Яг. При этом кт+~г Яг = Яг + шт 122 1п 1 кт.+ 1 2 Я2 Я2 + Ш2Я2 1П кг / Находим изменение энтропии в процессе смешения ЛЯ (Я1 + Я2) (Я1 + Я2) ШтВт 1П + Шаг 1П где ш = тт + т, следовательно, энтропия при смешении газов возрастает.
Глава 5 Объединенные выражения для первого и второго законов термодинамики и соотношения, получаемые из них 5.1. Различные Формы записи объединенных уравнений Под объединенными уравнениями понимают соотношения, получаемые из уравнений для первого и второго законов термодинамики. Ранее для закрытой системы были получены выражения 59 = ИУ + р йу + 5А, (5.1) 59 = 6Н вЂ” Ъ' др + 6А, (5. 2) ЬЯ > Э~)/Т, (5.3) (5.4) (5.
5) Воспользуемся следующими величинами, которые понадобятся в дальнейшем Г= Н вЂ” ТЯ, О = Н вЂ” ТЯ, (5. 8) (5.9) где à — свободная энергия Гельмгольца, с — свободная энергия Гиббса. 127 объединив которые, можно записать т ая > а7 + р б + 5А, т г) Я > бн — ) ар+ 5А. Очень часто, особенно при протекании химических процессов, первый закон термодинамики записывается относительно внутренней энергии, изменение которой идет на свободно выделенную теплоту (теплоту реакции) и различные работы.
В этом случае для закрытых систем будем иметь б(7 < т аЯ вЂ” р т — 5А ЙН < Т ЙЯ+ Ъ'ор — ЬА. Глава 5. Обьединенные выражения для первого и второго законов термодинамики Введенные величины являются функциями состояния. Дифференцируя (5.8) и (5.9), получим г)Р = г1П вЂ” Т с1Я вЂ” Я г(Т, г(ст = г(Н вЂ” Т ВЯ вЂ” Я г) Т, (5.10) (5.11) а подставляя сюда с((.г и т(Н из (5. 6) и (5. 7), имеем с(Р ь — Я с1Т вЂ” р гй' — 5А, сИ ~ — Я с(Т + Ъ'т)р — БА.
(5.12) (5.13) (5.14) где А — работа системы на единице длины пути, получившая название термодинамического сродства; ~ — путь процесса, очень часто называемый пробегом. Фактически величина А соответствует обобщенной силе внутри системы, ( — обобщенной координате. Сродство является интенсивным параметром состояния. Выбор единицы пробега зависит от решаемой задачи. Примером процессов, где используются А и ~, являются химические реакции, при этом величинаА носит название химического сродства, г,— пробега химической реакции.
Величина А вводится соотношением А= а~ (5.15) где ЬЦ вЂ” некомпенсируемая теплота, т. е. количество работы, которое диссипировало (рассеялось) в энергию теплового движения частиц на длине процесса внутри ТС. Если А = О, то процесс обратимый, а если А > О, то процесс необратимый. 128 Выражения (5.6), (5.7), (5.12) и (5.13) являются различными формами записи объединенного выражения для первого и второго законов термодинамики. При этом знак неравенства соответствует необратимым процессам, а знак равенства — обратимым.
Пусть среди прочих работ существует лишь одна, тогда по аналогии с записями для работ объемной деформации М = р т))г или для технической работы 5Е„„= Л г)х, для работы немеханического характера можно записать 5.1. Различные Формы записи объединенных уравнений Рассмотрим уравнения (5,6), (5.7), (5. 12) и (5.13) для обратимых процессов и с заменой бл на А и а» по выражению (5. 14): аЕт = Т аЯ вЂ” р а1' — А с1», (5.16) аН'= ТаЯ+ )хар-А а», (5.17) аг=-Яат-ра -Аа», (5.18) аС7 = — Я аТ + и' ар — А а». (5.19) При фиксации двух параметров для термодннамического сродства получаем л.=-® =-(д ) =-( — ) =-( — ) .
(526) Как н ранее, нижние символы показывают постоянство параметров. Отсюда можно определить энергетические величины для процессов с фиксацией двух параметров. В частности, для процессов при Я, )г = аспас (а ь,.=- а». (5.21) В аналитической механике функцию, дифференциал которой с обратным знаком равен элементарной работе, принято называть потенциалом. По аналогии в термодинамике вводят понятия энергетических потенциалов: ° изохорно-изоэнтропного потенциала — сх при Я, )х = сопев, ° изобарно-изоэнтропного потенциала — ХХ при Я, р = сопзФ, ° изохорно-изотермического потенциала — Г при Т, )х= сопзб„ ° изобарно-изотермического потенциала — С при Т, р = сопев. В других сочетаниях фиксации параметров перечисленные функции потенциаламн не являются, поскольку в таких случаях невозможно получить соотношения в виде (5.
16) — (5. 19). Например, сх' не является потенциалом в процессе при Я, р = сопй. Следует отметить, что в реальных условиях осуществлять процессы при Я, У' = сопз$ или Я, р = сопев сложно, поскольку нет прибора, измеряющего энтропию. Более удобны в этом отношении изохорно-изотермический г и изобарно-изотермический сх потенциалы. Эти потенциалы (г и С) в литературе на- 129 9 — 55зс Глава 5. Обьедин ен ные выражения для первого и второго законов термодинамики зывают иногда более кратко: изохорный потенциал или энергия Гельмгольца и изобарный потенциал или энергия Гиббса.
Для открытой системы первый закон термодинамики записывается в виде (2.15) и (2. 16) ЬЕ = 6(Г+ р аУ+ ЬА — ГНс Ьп„ 69 = с)Н вЂ” к с(р + ЬА — Х Н,. Ьпс Изменение энтропии в данном случае будет связано с изменением трех составляющих: аЯ = аЯ, + 6Я,„+ аЯ, (5.24) где с(Я, = 691Т вЂ” изменение энтропии, связанное с внешним подводом теплоты; ЙЯс„— изменение энтропии внутри системы за счет необратимых процессов; с(Я = э с)т — изменение энтропии, связанное с внешним подводом массы в случае подачи различных веществ, записываемое в виде с(Я ='Г, з,бтс= Т. Я,.Ьп, (5. 25) ! ! Учитывая, что 69 = Т с(Я„заменим его в (5.24), а принимая во внимание, что с)Я,„Р- О, перепишем (5.22) относительно с)сс: 6Н < Т с(Я вЂ” Т с(Я вЂ” р с((' — ЬА + ~; Н, Ьп, (5.26) Используя замену по формуле (5.25) и объединяя потенциалы, содержащие изменения количества вещества, получим аи< ТЬЯ-рм — ЬА+ Х(Н,— ТЯ,) Ьпс или с учетом выражения (5.9) окончательно получим 6Н < Т 6Я - р т - ЬА+ Х С, Ьп, (5.27) ! Аналогичные выражения можно получить для изменения энтальпии, свободной энергии Гельмгольца и свободной энергии Гиббса с(Н< Т6Я+ Ъ'с)р — ЬА+ Х С, Ьпр (5.28) с(Р < — Я с(Т вЂ” р сП' — ЬА + Г скс Ьпр (5.29) с((7 < -Я с(Т + Р с(р — 6А + Х С,.
Ьпс (5.30) 130 5.2. Характеристические функции и дифференциальныесоотношения Напомним, что 2, кЗ бп, — это энергия, поступающая в систему из окружающей среды благодаря массообмену. Формулы (5.27) — (5.30) являются объединенными уравнениями для первого и второго законов термодинамики для неоднородных систем. Перераспределение количества вещества наблюдается также в результате протекания химических реакций и в фазовых переходах, так как в конечном счете процессы химического и фазового превращения состоят в перераспределении массы между фазами и веществами, составляющими систему, а суммарная масса веществ сохраняется неизменной. Системы с такими процессами получили наименование неоднородных систем. 5.2. Характеристические функции и дифференциальные соотношения втермодинамике Аналитический метод исследования состояний разнообразных термодинамических систем был разработан Гиббсом.
В основе этого метода лежит рассмотрение особых, характеристических функций, которые Гиббс назвал фундаментальными. Через характеристические функции и их производные можно выразить все термодинамические свойства системы. Число предложенных характеристических функций в настоящее время составляет несколько десятков.
Гиббс ввел четыре такие функции: внутреннюю энергию (т, энтальпию Н, свободную энергию Гельмгольца Р и свободную энергию Гиббса С. Они считаются классическими. Метод Гиббса базируется на применении объединенного выражения для первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов. Для простых и закрытых систем объединенные выражения (5.16) — (5. 19) в рассматриваемом случае запишутся в виде ас =ты-рат; (5.31) ан = т а8+ )т ар, (5.32) ар=-яат — рар; (5.33) аа = -я ат + т ар. (5.34) Каждое из этих уравнений связывает между собой пять переменных величин, которые зависят лишь от состояния систе- 131 5.2. Характеристические функции и дифференциальные соотношения ааи дт ая (5.44) В математике подобного рода замена получила название теоремы о приравнивании накрест взятых производных.
с'дат /дЕ'1 Заменив частные производные ( — ) и ~ — ) в выраже(, а«), нии (5.44) через термодинамические параметры из системы уравнений (5.43), получим (5.45) Выполнив аналогичные преобразования для выражений (5. 36) — (5. 38), получим а( —.) ] до ( ЭЮ ) дрдЯ (5.46) или (а ), (д8),* (5.47) 4,ат) ау аар атат а(у) ат (5.48) 133 стояния. Так, например, из первого выражения системы уравнений (5.43) следует, что температура представляет собой меру увеличения внутренней энергии термодинамической системы с изменением энтропии в изохорном процессе; второе выражение приведенной системы показывает, что давление представляет собой меру убыли внутренней энергии системы при изменении объема при Я = сопв1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
