Мухачёв Г.А. Щукин В.К. - Термодинамика и теплопередача (1013614), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Число способов «т, которыми может осуществляться данное состояние системы, состоящее, например, из двух тел, равно произведению чисел способов шг и шз, которыми могут быть осуществ- 74 лены состояния каждого нз этих тел в отдельности: (5.14) Но термодинамическая вероятность не связана с тепловыми характеристиками системы, а лишь с механическими, такими, как положение молекул в пространстве и их скорости. Кроме того, в отличие от ранее рассмотренных функций состояния ((/, Н) величина в не аддитивна — увеличение количества вещества в системе не приводит к такому же увеличению функции в.
Больцман предположил существование функциональной зависимости между 5 и в. Для системы, состоящей из двух частей, Я,„„=Я,+Я„ (5.15) а термодинамическая вероятность осуществления результирующего состояния может быть определена по (5.4): 3 (в1вз) 8 (в1)+ 5 (в2)' (5.16) Такому функциональному уравнению удовлетворяет логарифмическая функция, тогда энтропия системы Я,„„=й!пв. (5.17) Из (5.17) следует, что прн возрастании вероятности состояния системы увеличивается и энтропия системы, значение которой при равновесии должно быть максимальным, как и значение в. В уравнении (5.17) л — постоянная величина, называемая постоянной Больцмана, связывающая энтропию с термическими величинами. Определим ее значение.
При изотермическом расширении 1 моль идеального газа от объема У~ до объема Уз вся сообщаемая газу теплота полностью превращается в работу (Л(/=О): Я= Е=рйу' 1п(У~У,); (5.18) по формуле Больцмана (5.17) имеем дую=Я,— Я1 —— й 1п(в,/в!). (5.19) Предположим, что объем У, является х-й частью объема Уа Пусть в объеме У, находится одна молекула. Эту молекулу с веРоЯтностью аз=1/1 можно найти в объеме У, и только с веРоатиостью в,=1/х ее можно обнаружить в объеме Уь Для двух молекул вероятность найти обе молекулы одновременно в объемах Уз и У1. в = 1/1; в1 — — (1/х)т; для трех молекул: в,=1/1; в,=(1/х)', для А/а молекул (/)/з — число Авогадро): в =1/1; в,=(1/х) "' 75 Отношение термодинамических вероятностей дает возможность узнать, во сколько раз вероятнее найти все молекулы в объеме Ут„чем в )/1.
в»/а~ — х~л=(У~/У,))л, или !п(~з/~,)=Д/л1п((тз/У,). Из сопоставления выражений (5.18) и (5.19) найдем, учитывая соотношение в»/ыь ЛЭ епА () (5.20) т Выберем такие значения, что яй/л=)т)т, тогда константа Больцмана ин В,з!4 1 ЗВ 10 — м Дж/К. етая 6,02.! От» Следует отметить, что изменение энтропии /тБ=ЩТ, получен. ное для частного случая изотермического процесса расширения, такое же, какое раньше было получено из анализа цикла Карно. Таким образом, статистическая физика обосновывает существование функции состояния — энтропии, приращение которой в обратимых процессах равно приведенной теплоте, и положение о том, что энтропия замкнутой системы стремится к максимуму. Эта функция состояния позволяет с помощью измерений термических величин выяснить направление процессов и условия равновесия.
С принципом возрастания энтропии в замкнутых системах связаны представления о «тепловой смерти Вселенной», выдвинутые Клаузиусом, который утверждал: «Энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму». Отсюда — вывод о достижении в результате односторонних процессов, протекающих в природе, конечного состояния равновесия, в котором энтропия мира максимальна и Вселенная погибает от тепловой смерти. Ошибочность концепций Клаузиуса, Томсона, Тэта была раскрыта Ф. Энгельсом и В. И. Лениным, полагающими, что Вселенную нельзя рассматривать как конечную изолированную систему.
В космосе могут протекать и протекают такие процессы, которые непосредственно не подчиняются законам термодинамики конечных систем. В связи со статистической трактовкой второго закона термодинамики следует отметить прямую связь между энтропией и степенью беспорядка (хаоса), ибо всякий естественный процесс протекает так, что система переходит в состояние с ббльшим беспорядком; температуры тел в системе сами собой выравниваются, газы между собой перемешиваются н т. п. Состояние хаоса характеризуется большей термодинамической вероятностью, чем упорядоченное состояние. Необратимые процессы протекают так, что система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное, причем беспорядок в системе увеличивается. Следовательно, энтропия является 76 :,мерой беспорядка в системе.
Рост энтропии в необратимых процессах приводит к тому, что энергия, которой обладает система, становится менее доступной для преобразования в работу, а в состоянии равновесия такое преобразование вообще невозможно. Состояние равновесия относительно окружающей среды удачно обозначено в английской литературе как чйеай з)а)е» (мертвое состояние системы). Таким образом, мы пришли к первоначальной формулировке второго закона термодинамики, данной в $5.): к)тевозможно получить работу за счет энергии тел, находящихся в термодинамичееком равновесии». й б.а.
АКСИОМАТИКА ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ Положения второго закона (начала) термодинамика в формулировках Карво, Клаузиуса, Планка, Томсона определили принципы работы тепловых машан и их эффективность. Вопрос с' точки зрения теории — частный. А результатом всех рассуждений явился вывод очень широкого, хотя и не всеобъеммощего закона природы, состоящего из двух принципов: !) принципа существования энтропии; 2) принципа возрастания энтропии при самопроизвольных необратимых процессах. Неудовлетворенность обоснованием построения второго начала привела к принципиально новому учению об энтропии в работах Каратеодори, Т.
Афанасьевой-Эренфест, М. Бориа, Ланде. В основу физических оснований доказательства существования энтропии Каратеодори положил аксиому, которая полагает, что если при равновесном изменении состояния системы между ней н окружающей средой произошел обмен некоторым количеством теплоты, то никаким адиабатическим квазистатическим процессом вернуть ее в начальное состояние невозможно. Невозможность перехода системы из одного заданного состояния в другое посредством адиабатного процесса характеризуется как принцип адиабатической недостижимости. На основе этого постулата доказывается, что элементарное количество теплоты й)) при умножении на интегрирую1ций множитель ))Т превращается в полный дифференциал.
В этом аспекте подход Каратеодори выглядит более последовательным, так как понятия теплоты и температуры не являются исходными, как в формулировках Клаузиуса и Кельвина, а строятся на основе базисных понятий. При формальных достоинствах общности такой подход невыгодно отличается от классического оторванностью от реальных природных процессов. А. А. Гудман в своих работах непосредственно постулирует "Ринцип существования энтропии как физической величины, являющейся специфической мерой тех изменений, которыми система реагирует в квазистатических условиях на тепловое воздействие, считая в уравнении Я= ТйБ энтропию тепловой координатой.
Принцип возрастания энтропии, принцип ее одностороннего изменения при неравновесном взаимодействии никак не связан с принципом ее существования и, таким образом, существует отдельно 77 как ограничение, накладываемое на второй закон термодинамики Второй закон дает возможность охарактеризовать качество энергии. Величиной, определяющей качество энергии, является зксергия.
В процессе преобразования энергии в термомеханиче. ских системах удобно эксергию понимать как часть энергии, которая может быть преобразована в другую форму энергии при определенных условиях, накладываемых окружающей средой. Эксергия связана с максимальной работой системы (см. гл. 16). Тер.
модинамически идеальным является обратимое преобразование энергии без потерь эксергии. Энергия, которая не может быть превращена в эксергию, называется аоергией. В обратимых процессах эксергия остается постоянной, в необратимых — эксергня переходит в анергию. В качестве примера можно показать, что внутреннюю энергию системы в любом количестве нельзя превратить в работу, Так, в обратимом адиабатном процессе расширения работа А=У~ — Уг, но из состояния 1 нельзя достичь состояния 2 с внутренней энергией, меньшей Уь Второй закон накладывает здесь ограничение: 5,>5ь Это ограничение дает определенный нижний предел для давления рз, равный давлению окружающей среды р«, и температуру Т~, равную температуре окружающей среды Т«. Преобразование же работы во внутреннюю энергию возможно в любом количестве без каких-либо дополнительных условий.
Введение понятия «эксергия» отражает конкретные ограничения, накладываемые вторым законом термодинамики на процессы преобразования энергии. Это ограничение не является единственным. Второй закон термодинамики применим: 1) к макросистемам, состоящим из большого числа частиц; 2) к конечным термодинамическим системам. Принцип возрастания энтропии в необратимых процессах справедлив только для изолированных макроскопических систем. Распространение принципа возрастания энтропии (5з — 5,),„>0 за пределы изолированных макроскопических систем не оправдано.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
