Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова, страница 8

2.1,б.2.2. Задачи с решениямиЗадача 3.2.1. Считая водород идеальным газом, найти наиболее вероятное, среднее и среднеквадратичное значения скоростей,дисперсию скорости, а также среднюю энергию молекулы водорода при условиях: температура 25°С, давление атмосферное.52МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИРешениеНаивероятнейшее значение скорости, соответствует максиdf (v)муму f (v) и находится из условия= 0 . Используя (2.10),dv vнвзапишем:d ⎧⎪⎛ m ⎞⎨⎜⎟dv ⎪⎝ 2πk BT ⎠⎩3/2⎫⎡ mv 2 ⎤2⎪exp ⎢ −4πv⎥⎬⎪⎭⎣⎢ 2k BT ⎦⎥=0.v = vнвОтсюда получаем2k BT2 RTRT=≈ 1,41= 1570 м/с ,(2.11)mMMгде R = N A k B = 8,31Дж / (моль ⋅ K) – универсальная газовая постоянная, М = mNA – молярная масса.Средняя скорость:vнв =∞v = ∫ vdP ( v ) =08k BT8RTRT= 1780м/с ≈ 1,13 vнв ,=≈ 1,6MπmπM(2.12)средний квадрат скорости:v2∞= ∫ v 2 dP(v) =03k BT 3RT,=mMсреднеквадратичная скорость:v2 =3RTRT= 1,73= 1930 м/с ≈ 1,23 vнв .

(2.13)MMСоотношение скоростей представлено на вставке рис. 2.1.Из условия независимости vx , v y , vz получаемmv 2ymv x2=22=1 mv 21mv z2== k BT .23 22Этот результат является частным случаем, подтверждающимтеорему о равномерном распределении кинетической энергии постепеням свободы: в состоянии термодинамического равновесиясредняя кинетическая энергия в расчете на каждую степень свободы равна k BT 2 .53Гл 2. Распределение МаксвеллаДля сравнения значений скоростей молекул различных газов ввоздухе вычислим средние значения скоростей молекул азота и кислорода при температуре 25оС:M H2v N = v H ⋅≈ 470м/с,22M N2vO2= vH2⋅M H2M O2≈ 440м/с.На рис. 2.2 изображены плотности вероятности распределенияМаксвелла по скоростям для кислорода при двух температурахТ1 = 0°С (сплошная линия) и Т2 = 100°С (пунктирная линия).Рис.2.2.

Кривые распределения молекул кислорода по скорости при двух температурах Т1 = 0°С (сплошная кривая) и Т2 = 100°С (пунктирная кривая). Отмеченынаивероятнейшие скорости vнв молекул кислорода при этих температурах.Дисперсия скорости:σv2 =(v − v )2= v2 − v2=(3π − 8) RT2= 0,18 v .πMСтандартное отклонение для скорости молекул водорода притемпературе 25оС:σv = σv2 ≈ 0, 42 v ≈ 750м/с .Относительное стандартное отклонение для скорости молекулводорода :σv≈ 0, 42 = 42% .vСреднее значение кинетической энергии молекулы водорода.54МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИХарактерные температуры, при которых возбуждаются вращательная и колебательная степени свободы, находятся из условияk BT ≈ E , где E – энергия, приходящаяся на данную степень свободы.

Для водорода Tвр = 85,5K , Tкол = 6410 K . При комнатнойтемпературе возбуждаются степени свободы, соответствующие поступательному и вращательному движению молекул водорода. Приэтом колебательная степень свободы еще "заморожена", не возбуждается (рис. 2.3).С учетом этого, энергия молекулы водорода может быть записана в виде суммы кинетических энергий поступательного движения центра масс и вращательного движения относительно центрамасс, причем момент инерции молекулы относительно оси 3, соединяющей атомы водорода, можно считать пренебрежимо малым( J 3 ≈ 0 ):2mvx2 mv y mvz2 J1ω12 J 2 ω22ε=++++,22222где m – масса молекулы водорода, vx , v y , vz – компоненты скорости центра масс, J1 , J 2 , ω1 , ω2 – моменты инерции и угловые скорости вращения молекулы водорода относительно ее главных центральных осей 1 и 2, перпендикулярных оси 3 (рис.

2.3).Рис. 2.3. Модели двухатомноймолекулы Н2 с «замороженной» ивозбужденнойколебательнойстепенью свободы.Применяя теорему о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, имеем:εH2 = ik BT 5= k BT ≈ 1,04 ⋅ 10−20 Дж .2255Гл 2. Распределение МаксвеллаТемпературы возбуждения вращательных и колебательныхстепеней свободы для молекул азота и кислорода:N 2 : Tвр = 2,86 K, Tкол = 3340 K ,O2 : Tвр = 2,09 K, Tкол = 2290 K .Следовательно, при комнатной температуре у молекул кислорода иазота, также как и у молекул водорода, возбуждены только поступательные и вращательные степени свободы, поэтомуε H = ε N = εO .2Ответ:vнв =σv =222k BT= 1570м/с ,m8k BT= 1780м/с ,πmv =(3π − 8)k BT= 0,42 v ,πmv 2 = 3k BT / m = 1930м/с ,ε H 2 = ik BT / 2 = (5 / 2)k BT ≈ 1,04 ⋅ 10−20 Дж .Задача 2.2.2.

Получить функцию распределения молекул идеального газа, находящихся в термодинамическом равновесном состоянии при температуре Т, по энергиям f (ε) . Найти наиболее вероятные значения энергии молекул. Равна ли скорость v1, соответствующая наиболее вероятному значению энергии εнв наиболеевероятной скорости vнв ?РешениеСделаем замену переменной v → ε в выражении (2.9). Поскольку ε = mv 2 2 , то v = 2ε m и dv = (12mε )d ε .В результате получаем вероятность, с которой молекула идеального газа имеет значение энергии в интервале (ε, ε + d ε) :2 ⎛ 1 ⎞dPL ( ε) =⎜⎟π ⎝ k BT ⎠и плотность вероятности:2 ⎛ 1 ⎞f ( ε) =⎜⎟π ⎝ k BT ⎠3322⎛εε exp ⎜ −⎝ k BT⎛εε exp ⎜ −⎝ k BT⎞⎟ dε ,⎠⎞⎟.⎠(2.14)(2.15)56МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.

ЗАДАЧИРаспределение (2.14) называется распределением Максвелламолекул идеального газа по кинетической энергии поступательного движения, а функция (2.15) – функцией плотности вероятностираспределения Максвелла по энергии.Используя функцию плотности распределения по энергии(2.15), можно вычислить наиболее вероятное значение энергии дляdf ( ε)одной молекулы из условия=0:d ε εнвk BT.(2.16)2Соответствующая наивероятнейшему значению энергии скорость определяется из равенстваεнв =mv12 k BT=22и равнаv1 =k BT.m2k BT, т.е. v1 ≠ vнв .mЗапишем функцию плотности распределения Максвелла побезразмерному энергетическому параметру ξ = ε / εнв . Учитывая,что вероятностиf (ε ) d ε иf (ξ)d ξ равны друг другу: f (ε)d ε = f (ξ)d ξ , получаем:Согласно (2.11) vнв =f ( ξ) =f ( ε)d ε1⎛ −ξ ⎞=ξ exp ⎜ ⎟ .d ( ε εнв )2π⎝ 2 ⎠(2.17)В полученном выражении (2.17) для плотности вероятностираспределения можно выделить два сомножителя, один из которыхпропорционален степени вырождения энергетического уровняg (ξ) =ξ,2πа второй сомножитель пропорционален вероятности состояния сзаданной энергиейPS (ξ) = exp ( −ξ / 2 ) .57Гл 2.

Распределение МаксвеллаНа рис.2.4 приведены зависимости от ξ =εεнв=εфункk BT / 2ций f , g , PS .Видно, что поскольку вероятность состояния уменьшается сростом энергии, а степень вырождения увеличивается, то существует такое значение энергии, при котором их произведение имеетмаксимум, то есть соответствует наиболее вероятному состояниюмолекулы с энергией ε = εнв = k B T / 2 .Рис.2.4.

Графики зависимостей функций f , g , PS от безразмерногопараметра ξ =Ответ: f ( ε) =εε=.εнв k BT / 2⎛k BT2ε ⎞; v1 ≠ vнв .( kBT )−3 2 ε exp ⎜ −⎟ ; εнв =2π⎝ k BT ⎠Задача 2.2.3. Определить частоту ударов w молекул азота остенку сосуда при температуре T , если концентрация молекулравна n0 . Азот считать идеальным газом.РешениеРаспределение Максвелла определяет отношение среднегочисла молекул, обладающих определенными значениями скоростей, к полному числу молекул. Поэтому при заданной концентрации n0 молекул идеального газа, используя различные записи рас-58МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИпределения Максвелла, можно определить концентрацию молекул,скорости которых лежат в определенном интервале значений.Пусть ось x декартовойсистемы координат перпендикулярна одной из стеноксосуда (рис.

2.5). Выделим настенке сосуда некоторуюплощадку с площадью Σ.Рассмотрим молекулы, обладающие определенной компонентой скорости из диапазона (vx , vx + dvx ) при vx > 0,которые соударяются с этойплощадкой. За время dt плоРис. 2.5. Молекула, ударяющаяся о площад- щадки Σ достигнут все молеку, летит слева направо. Ее скорость до кулы, находящиеся в объемесоударения v и после соударения v’ лежит вdV = vx dt ⋅ Σ .плоскости xy.Заметим, что часть молекул из объема dV покидает его, не испытав соударения за времяdt с площадкой из-за наличия компонент скорости v y и vz . Однако, на основании принципа детального равновесия (согласно которому для изолированных систем вероятность прямого переходамежду состояниями, возникающего при соударениях частиц, равнавероятности обратного перехода), из других частей сосуда в объемdV переходит и сталкивается с площадкой Σ в среднем число молекул, равное числу молекул, покинувших этот объем.

Поэтомуможно считать, что все молекулы из объема dV = vx Σdt ударятся оплощадку Σ.Концентрация молекул, имеющих скорость vx в интервале(vx , vx + dvx ) , определяется распределением Максвелла по компоненте скорости vx и равна n(vx ) = n0 f (vx )dvx .

Таким образом, оплощадку Σ за время dt ударяется dN ( v x ) = n ( v x ) ⋅ ( v x dtΣ) == ( n0 f ( v x )dv x ) ⋅ ( v x dtΣ ) молекул, имеющих скорости в интервале(vx , vx + dvx ) .Частота ударов (число ударов о единичную площадку за единицу времени) молекул, скорости которых лежат в интервале(vx , vx + dvx ) :59Гл 2. Распределение МаксвеллаdN (vx )= vx ⋅ n(vx ) = vx n0 f (vx )dvx .dt ⋅ ΣЧастота ударов о единичную площадку всех молекул с х- компонентами скорости в интервале 0 ≤ vx ≤ +∞ :dw(vx ) =∞∞⎛ mv x2mexpv⎜⎜ −x2 πk BT ∫0⎝ 2k BT⎞k T⎟⎟dv x = n0 B .2 πm⎠0Полученный результат можно записать, используя формулудля средней скорости:k T n v.(2.18)w = n0 B = 02 πm4илиw = ∫ dw ( v x ) =n0∞∞∞nnnw = 0 v = 0 ∫ vf (v)dv = ∫ 0 v ⋅ dP (v) = ∫ dw ,44 0400где1⎛n ⎞⎛n ⎞(2.19)dw = ⎜ 0 v ⎟ dP (v) = ⎜ 0 v ⎟ f (v)dv = vn(v)4⎝ 4 ⎠⎝ 4 ⎠– частота ударов молекул о стенку, имеющих скорость в интервале(v, v+dv).Следует отметить, что если бы все молекулы имели одну и туже скорость v, то есть P(v) = 1 , то частота ударов была быw = ( n0 4)v , а не w = ( n0 6) v , как можно было бы предположить,основываясь на равноправности шести взаимно перпендикулярныхнаправлений движения молекул.Количественная оценка.