Часть-1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 9

Константы K и a находят, представив в1  M 2 b M  Mc 3/ 2b3M3c/ 2логарифмической форме уравнение Марка-Куна-Хаувинка:1/ 2Mилиlg    lgK  algM  K   M1/ 2(36)массой полимера в  -условиях.Для раствора полимера в любом растворителе согласно уравнению (33) и,   определяют с помощью какого-либо абсолютного метода (осмометрии,светорассеяния и др.). Из прямолинейной зависимости lg  от lgM находят Kи a.учитывая (35), получим:h2и определив экспериментально характеристические вязкости и молекулярныемассы для серии узких фракций полимера.

Молекулярные массы фракцийЭто уравнение связывает характеристическую вязкость с молекулярной3(38),3/ 2Mb3M3c/ 2Характеристическую вязкость определяютуд. 3M1/ 2  K  3M1/ 2 или K  Maбыло показано выше, есть некоторая функция молекулярной массы (   K  M ),справедливо для широкого круга полимерных веществ и является основнымуравнением вискозиметрии разбавленных растворов полимеров. Зависимость2уд. / C     K '  CC(39),где K ' -константа Хаггинса, характеризующаярис.24взаимодействиемакромолекулвданномрастворителе. В хороших растворителях K '  0, 2  0, 3 , в плохих K '  0, 5 .ХарактеристическаяПостоянная K = 10 -2  10-5 зависит от температуры и природы полимера и(рис.24).описывается уравнением Хаггинса:тогда a  1 / 2 . Уравнение (37) называется уравнением Марка-Куна-Хаувинка.Первоначально оно было выведено чисто эмпирически.

Это уравнение  00  Cвязкости от концентрации раствора полимера(37)Для макромолекул в конформации клубка коэффициент набухания, как  Clim0какCвязкостьопределяетповедениеизолированныхмакромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трениерастворителя. Показатель a связан с конформацией макромолекулы в растворе,изолированныхи зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи. Для оченьпоступательном движении в растворе. Поэтому характеристическая вязкостькомпактных частиц, типа эйнштейновских, a  0 ; для гауссовых клубков в  -зависит как от размеров макромолекул в растворе, так и от природыусловиях a  0,5 ; для гибких макромолекул в хороших растворителяхрастворителяa  0, 6  0,8 ;клубков,макромолекулярный клубок набухает, и вязкость увеличивается. Температураa  1, 0  1, 5 ; для палочкообразных частиц a  1, 7  2, 0 .

Таким образом, ввлияет на вязкость так же, как на качество растворителя: для систем с ВКТРобщем случае постоянная a изменяется в пределах: 0  a  2 .повышение температуры ведет к улучшению качества растворителя, вязкостьдляжесткихмакромолекул,т.е.протекаемыхЯсно, что для определения молекулярной массы полимера по формуле(37) необходимо предварительное знание констант56Kиa . Поэтомумакромолекулитемпературыорастворительраствора.Вприиххорошемвращенииирастворителерастет; в системах с НКТР с ростом температуры качество растворителяухудшается, и вязкость раствора полимера падает.57Заметим также, что в теории разбавленных растворов полимеровЭто обусловлено тем, что в хорошем растворителе макромолекулыхарактеристическая вязкость используется в качестве критерия при оценкенаходятся в набухшем состоянии и средняя молекулярная масса болееконцентрации раствора. Так как заключение, является раствор полимерачувствительнаразбавленнымразмерарастворителе макромолекулы имеют более компактную конформацию, имакромолекул в растворе, а   пропорциональна объему макромолекулы ввклады разных молекул мало различаются.

Отношение M1 / M2 можетрастворе, то раствор называют разбавленным, если для него C  1 /   , т.е.служить мерой полимолекулярности, как и отношение Mw / Mn . Чем большеобъем раствора, занятый макромолекулами, значительно меньше общегоразница между a1 и a 2 , тем точнее эта характеристика полимолекулярности.илиумеренно концентрированным,зависитотквысокомолекулярнойфракции,тогдакаквплохомобъема раствора. Раствор называют умеренно концентрированным при условииC  1 /   и концентрированным при C  1 /   .

В случае полимолекулярногоVI. Светорассеяние растворов полимеровполимера молекулярная масса, определяемая по уравнению (37), являетсяМетод светорассеяния - один из основных количественных методовсредневязкостной. Учитывая, что вязкость разбавленного раствора являетсяисследования полимеров в растворах. И хотя метод требует сложнойаддитивным свойством и что константы K и a не зависят от молекулярнойаппаратуры и довольно трудоемок, он позволяет определять молекулярнуюмассы, для полимолекулярного полимера можно написать:массу и размеры макромолекул, а также термодинамические параметрыiмежмолекулярного взаимодействия.уд.   уд.   KMiaCi  KMa  C ,i1/aa  CiMi откуда M   i C Метод основан на классической теории Рэлея рассеяния света малымиi1/a   iMia  i1 a   NiMi  i  NiMi  i1/aСопоставляя это уравнение с уравнением (25) можно заключить, чточастицами в газах.

Свет, т.е. электромагнитная волна, проходя через среду,взаимодействует с ее веществом: возбуждает и смещает электроны вмолекулах, тем самым индуцирует диполи, которые являются источникамивторичного светового излучения во всех направлениях с той же длиной волны,что и падающий свет. (Под рассеянием света понимают распространение его всреде не по законам геометрической оптики). При этом интенсивностьM  M w только при a  1 .падающего света уменьшается экспоненциально:Характеристические вязкости и молекулярные массы для одного и тогоже полимера, измеренные в двух разных растворителях, для которых константыI / I0  e x ,a уравнения Марка-Куна-Хаувинка различны (например, в хорошем и плохомгде I0 и I интенсивности светового пучка, соответственно, до и послерастворителе), различаются:прохождения его через среду толщиной x ; поглощение света веществомM1a    iMi 1  i1/a1, M2a    iMi 2  i1/a2исключается;  - мутность среды, которая характеризует долю первичногопучка, рассеянного во всех направлениях при прохождении его через средутолщиной 1 см; единица измерения мутности см-1; в стандартных условиях определяет рассеивающую способность среды.5859Если частицы среды образуют правильные ряды (квазирешетчатая модельKcRжидкости), то свет, рассеянный от разных частиц, интерферирует.

В результате,интенсивность рассеянного света становится равной нулю.В однородной по показателю преломления среде свет распространяетсяI0Iтолько по направлению преломленного луча согласно законам геометрическойIоптики. Эйнштейн разработал теорию, согласно которой рассеяние светажидкостями(растворами)обусловленофлуктуациямиплотностиc(концентрации), возникающими в процессе теплового движения частиц.рис.25Флуктуации приводят к оптической неоднородности среды, а осмотическоедавление рассасывает флуктуации, и тем уменьшает светорассеяние.

Поэтомуинтенсивность рассеянного света зависит от числа, размеров, поляризуемостичастиц, а также от осмотического давления раствора.Cраствора полимера   RT   A 2C 2  , получим:MKC 1  2 A 2CR Mразбавленных растворах полимеров ( C  0.5 С г/дл) рассеивающими центрамиявляются макромолекулярные клубки. Если молекулярные клубки малы1/ 2 o 400 A ) по сравнению с длиной волны падающего света (т.е.рис.26Подставляя в уравнение Дебая выражение для осмотического давленияДебай применил теорию Эйнштейна к растворам полимеров.

В( h21M(40)Согласно этому уравнению молекулярную массу полимера определяют изграфической зависимости KC / R  от C (рис.26); угол наклона прямойпозволяет найти величину второго вириального коэффициента.составляет 0,050,1  ), то интенсивность рассеянного света не зависит от угларассеяния  , и индикатриса, т.е. угловая зависимость светорассеяния - шарВ случае полидисперсного полимера общее рассеяние света равно суммерассеяний от всех частиц, т.е.:(рис.25). В этом случае справедливо уравнение Дебая:KT,R    / RT C dn 2  2n20  гдеK dc N A  40R    (R  )i  K  CiMi  K  C  M2iявляетсяконстантойдля CiMiMОтсюда:данной системы полимер-растворитель; R  - число Рэлея или коэффициентрассеяния,R непосредственносвязанныйсмутностьюраствора:3dn  n  n0 - инкремент показателя преломления,  (1  cos 2 ) ;16dc C определяемый на рефрактометре при той же длине волны.iiC2NMi i  iMi  i Mw NMi iiiСледовательно, метод светорассеяния дает средневесовую молекулярнуюмассу полимера.Если же размеры молекулярных клубков превышают 0.1  , то лучи,рассеянныеудаленнымиэлементамиоднойитойжемолекулы,интерферируют.

Поэтому интенсивность рассеянного света уменьшается на6061некоторую величину, зависящую от угла рассеяния, размера и формыкоторые затем экстраполируют к C  0 . В результате получают так называемуюмакромолекулы. Только в направлении падающего луча (   0 ) разность фаздиаграмму Зиммарассеянных лучей равна нулю. Индикатриса светорассеяния в этом случаепересекаются в одной точке Б, отсекая на оси ординат отрезок, по которому инесимметрична (рис.27).находят средневесовую молекулярную массу полимера. Из наклона линии Б Дляопределениямолекулярной массы и другихпараметровкогдабольшихмолекул,наблюдаетсяугловаяасимметрияобычнорис.27методикуэкстраполяции(илиметодику Зимма).

Этот подход является достаточно строгим, так как не требуетдопущенийо форме макромолекулв растворе, хотя исложенвУчитывая угловую зависимость светорассеяния, уравнение (40) можноVII. Ультрацентрифугирование растворов полимеровНа любую частицу в растворе, даже если они все одинаковы по массе иразмерам, и среда не оказывает сопротивления их движению, действуют двесилы: сила тяжести, вернее, энергия гравитационного поля Земли ( Eg  Mgh ,где M - молекулярная масса частицы, g - ускорение силы тяжести, h - высотатеплового движения ( kT ).равновесиисветакоординатахKCот ( sin2  BC ),R2экстраполируютконцентраций.рис.282устанавливаетсяC1  C 0  eMghkT,высоте h .

Отсюда, зная концентрацию вещества на двух уровнях, можнополученную +Bcраствораразными углами и, строя график всерию таких зависимостей для разных2такогогде C0 и C1 - концентрации частиц, соответственно, на нулевой отметке и назависимость к   0 . Затем получаютsin62рассеяниеБ1Mwстолбераствором одной концентрации подccвгипсометрическим законом Лапласа:ИзмеряютcC  0,линии Б - 0 при   0 - второй вириальный коэффициент.где B - константа, выбираемая для удобства построения графика.исамопроизвольное распределение частиц по высоте, которое описываетсяKC1 Bsin2  A 2  C ,R  Mw20C0 при C  0 можно определить радиус инерции макромолекулы, а из наклонаПрипредставить в следующем виде:  ccсоответствующиенахождения частицы по отношению к некоторой нулевой отметке) и энергияэкспериментальном отношении.KcRЛинии,светорассеяния,используютдвойной(рис.28).Черезточки,отвечающие одному углу и разнымконцентрациям,проводятлинии,определить его молекулярную массу:C0C1ghkTlnMВся проблема в том, что такое равновесия устанавливается бесконечнодолго - десятки и сотни лет.Если масса частицы велика по сравнению с массой молекулырастворителя, то частицы оседают под действием силы тяжести, преодолевая63сопротивление среды.