Часть-1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 8

Поэтому элюирующий объем для любой фракции:Ve  V0  K d Vi ,(27),47где K d - коэффициент объемного распределения молекул данного размерав широкой области молекулярных масс (рис.20). Такие калибровочные графикимежду внутренним и наружным объемами геля. Он представляет собойполучают, снимая предварительно кривые элюирования для узких фракцийотношение концентрации данных молекул в “стационарной фазе” ( Ci ), т.е. вополимера (рис.21).

Кривые элюирования получают, отбирая последовательновнутреннем объеме ( Vi ), к концентрации их в "подвижной фазе" ( C0 ), т.е. вэлюирующие объемы и определяя в них концентрацию полимера. Обычно этинаружном объеме ( V0 ). Если mi - масса данных молекул внутри геля и m0 масса их в свободном объеме, то:снаружи частиц геля одинаковы, но внутри геля они занимают не весь объемVi , а только часть его Viасс.

. Поэтомуширокойполосойиз-занеоднородногослучайного распределения молекул между внутренним и наружным объемамигеля. Площадь, ограниченная кривой элюирования, пропорциональна общемуколичеству данной фракции.масса( MГПХ ),отвечающаямаксимумукривойэлюирования и определенная по калибровочной кривой (рис.20), удовлетворяетнеравенству: Mn  MГПХ  Mw .Подставив это выражение в предыдущее, получим:mi Viacc. Viacc.,VmVii iобъемногодостаточноМолекулярнаяmim C0  0Viacc.V0коэффициентэлюированиизаполнения колонки, возникновения локальных неравновесных условий и (или)При равновесии концентрации растворов данных молекул внутри ит.е.движущейся зоне молекул каждой фракции. Молекулы одной фракции идутприmmCmVCi  i и C0  0 , тогда K d  i  i 0ViV0C0 Vmi 0Kd кривые имеют гауссов характер вследствие распределения по концентрациям вClg Mраспределенияравенотношениючастивнутреннего объема геля, которая доступна для молекул данного размера, ковсему внутреннему объему.Находят K d обычно по уравнению (27).

Для полностью исключенныхмолекулKd  0иVe  V0 . На этом основано определениеV0V0по(V0+Vi) VeVeэлюирующему объему молекул большого размера. Для самых малых молекулрис.20K d  1 и Ve  V0  Vi . Коэффициент распределения не зависит от размеровМетод ГПХ предоставляет очень широкие возможности исследователю.колонки, но зависит от любого фактора, вызывающего изменение размера пор вгранулах геля, т.е. от типа геля, природы растворителя и температуры.Для данной системы полимер-растворитель K d и, следовательно, Veзависят от молекулярной массы полимера.

Теоретически обоснованнойформулы, связывающей K d с M , нет. Поэтому на практике обычно используютрис.21Онпозволяетпроводитькаканалитическое,такипрепаративноефракционирование в диапазоне молекулярных масс от нескольких десятков донескольких миллионов. С его помощью можно разделять группы молекул,например, белки, ферменты и др., отделять высокомолекулярные соединения отэмпирические соотношения. Так, графическая зависимость lgM от Ve линейна4849низкомолекулярных примесей, разделять продукты химических реакцийили 1 сантипуаз (сп); вязкости бензола, ацетона и др. 0,6  7 сп; вязкостиполимеров, определять молекулярную массу и ММР полимеров.расплавов полимеров 10111012 п; вязкости растворов полимеров лежат вВыше в разных разделах уже были кратко рассмотрены физическиепределах 0,011012 п.основы и возможности некоторых методов исследования полимеров вВязкость можно рассматривать как меру энергии, рассеиваемой в формерастворах.

Ниже остановимся еще на трех методах, которые наиболее частотеплоты в процессе течения жидкости. Растворы полимеров обладают болееиспользуются при изучении полимерных растворов.высокой вязкостью по сравнению с низкомолекулярными жидкостями. Этосвязано, о одной стороны, с большими затратами энергии на преодоление силвзаимодействия полимер-полимер и полимер-растворитель при течении. СV. Вискозиметрия разбавленных растворов полимеров.другой стороны, макромолекула, будучи помещенной в ламинарныйпотокМетод вискозиметрии один из самых простейших в аппаратурномрастворителя, оказывается разными своими частями в слоях, движущихся соформлении, и в то же время он позволяет получать такие важныеразными скоростями (рис. 22).

В результате этого молекула испытываетхарактеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициентдействие момента сил, который заставляет ее вращаться в потоке, что требуетнабухания, степень полимолекулярности и др.дополнительной затраты энергии.Вязкость,иливнутреннеетрениежидкости,обусловленовзаимодействием молекул жидкости. А поскольку взаимодействие частицlgявляется условием существования жидкого состояния, то всякая жидкостьнб.является вязкой. Вязкость жидкости проявляется при ее течении. Течениежидкости в капилляре (с диаметром x ) характеризуется возникновениемградиента скорости (примыкающийкнм.dv) вследствие того, что слой, непосредственноdxстенкекапилляра,остаетсянеподвижным,аслой,находящийся в центре капилляра, движется с максимальной скоростью.lgрис.22рис.23Ламинарный поток, т.е.

послойное перемещение жидкости, описываетсязаконом Ньютона, согласно которому напряжение сдвига (  ), вызывающеетечение жидкости, пропорционально градиенту скорости течения:dvdxЖидкость, которая подчиняется закону Ньютона, т.е. для которойвязкость не зависит от напряжения сдвига или градиента скорости, называетсяньютоновской.

При увеличении напряжения сдвига в процессе теченияраствора полимера макромолекулы могут ориентироваться по потоку, чтоКоэффициент пропорциональности (  ) называется коэффициентомсопровождается падением вязкости раствора. Поэтому растворы полимероввязкости или просто вязкостью. Единицей измерения вязкости является пуазобнаруживают две области ньютоновского поведения в зависимости от-2о(п): (1пуаз=1динсексм ). Например, вязкость воды при 20 С составляет 0,01 п50величины напряжения сдвига (рис. 23): область наибольшей ( нб. ) и область51наименьшей ( нм.

) ньютоновской вязкости. Обычно работают в областиотн. наибольшей ньютоновской вязкости при малых напряжениях сдвига, когдаЗдесь t и t 0 - времена истечения раствора и чистого растворителямакромолекулы находятся в неориентированном состоянии.Измерение вязкостей жидкостей проводят чаще всего в капиллярныхвискозиметрах, и оно основано на уравнении Пуазейля, которое, в своюсоответственно.Длявязкостиразбавленногораствора непроницаемых,сплошныхневзаимодействующих сферических частиц справедлива формула Эйнштейна:очередь, выведено из закона Ньютона:QKtt0 K 0 t 0 t 0r 4 Pt8l 1  2, 50(28),где Q - количество жидкости, протекающей через капилляр за время t ; r игде l - соответственно, радиус и длина капилляра; P - разность давлений научитывающийконцах капилляра.частицы со средой.Если жидкость течет под действием собственной силы тяжести, то(30),- объемная доля растворенного вещества; 2,5 - коэффициент,Введемгидродинамическое взаимодействие жесткойнекоторыеопределения.ОтношениеP  hg , где h - высота столба жидкости в приборе,  - плотность  00сферическойпоказываетжидкости, g - ускорение сады тяжести.

Подставляя выражение для P вотносительный прирост вязкости из-за введения в растворитель полимера иуравнение (28) и решая последнее относительно  , получим:называется удельной вязкостью ( уд. ), отношение уд. / C - приведеннойгде K r 4 hg t  Kt ,8Ql(29),r 4 hgназывается постоянной вискозиметра и рассчитывается по8Ql  0называется характеристической вязкостью [  ].C0 0  Cвязкостью ( пр.

) и limУчитывая эти определения, формулу (30) можно переписать как:  01 [ ]  2,5  2,5C0 0  CC2limвремени течения ( t1 ) в данном вискозиметре жидкости с известной вязкостью( 1 ) и плотностью ( 1 ):KОднако,определяюттак как11t1приобычноисследованиинеразбавленныхабсолютнуювязкость,раствороватакполимеровназываемуючистого растворителя ( 0 ), которое согласно уравнению (29) и при условии, чторазбавленногорастворапрактически совпадают, равно:52 V2  V V21, где V2 , m2 , 2 - соответственно, объем, масса иC V  m2 m 2  2плотность вещества, а V - общий объем раствора.относительную, т.е. отношение вязкости раствора полимера (  ) к вязкостиплотности(31),( )ичистогорастворителя( 0 )Таким образом, уравнение Эйнштейна означает, что характеристическаявязкостьрастворасплошныхневзаимодействующих(необязательносферических, тогда численный коэффициент в уравнениях 30 и 31 будетдругим) частиц определяется плотностью вещества ине зависит отмолекулярной массы и размеров частиц.

Это происходит вследствие того, чтомасса таких частиц строго пропорциональна их объему ( m 2  V2 ). При этом53пр. постоянна в широком интервале концентраций, поскольку частицыЭто формула Флори-Фокса для вязкости полимера в  -растворителе.предполагаются невзаимодействующими. Уравнению Эйнштейна, в первомЗдесь  - постоянная Флори, в первом приближении, независящая от свойствприближении, подчиняются разбавленные растворы глобулярных белковполимера. Формула (32) обычно используется для определения невозмущенныхразных молекулярных масс, плотности которых близки и [  ]≈0,04 дл/гразмеров h2независимо от молекулярной массы полимера.1/ 2 макромолекулы в  -растворителе, зная которые, можно поуравнению (21) рассчитать величину статистического сегмента макромолекулы.Обычно гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собойрыхлые клубки, в которых 2-5% объема занято самим полимером, а 95-98%растворителем.

Тем не менее, такие рыхлые клубки являются непроницаемымиВ условиях, отличных от  -условий, размеры макромолекулы меняются.Например, как уже отмечалось, в хороших растворителях макромолекуланабухает. Принимая, что формула Флори-Фокса справедлива также длядля растворителя при течении раствора, т.е. они перемещаются в потоке,Как известно, в  -растворителе макромолекула принимает конформациюклубок имеет форму шара, радиус которого примем равным R g (среднемурадиусу инерции). Тогда объем такого клубка равен: 3/ 24  h2    3  6 3/ 2, поскольку3/ 2R 2g   NA 3 h23/ 2(33)MСопоставляя (33) с (32) и считая Ф независящей от качества растворителя h2   6 3/ 2(что, вообще говоря, несправедливо), можно определятькоэффициентнабухания макромолекулы:1/ 3       CN AЧисло макромолекул в единице объема раствора равно, где C Mконцентрация в г/мл, аизвыражения (22) в уравнение (32), получим:статистического клубка.

Допустим для простоты, что макромолекулярный4 R g231/ 2 раствора полимера в хорошем растворителе, и подставляя значение h 2вращаясь вместе с включенным в них растворителем.- число Авогадро. Считая эти частицыБольшинство(34)полимеровврастворахведетсебяотличноотнепроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к нимэйнштейновскихуравнение Эйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случаехарактеристическойучитывает не собственный объем макромолекул, а эффективный объем их взависимостьрастворе вместе с включенным в них растворителем. Тогда уравнение (31)макромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярнаяпринимает вид:масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частичноили544  h2  2,5   2,5     C3  6 2 3/ 2h M3/ 2C  NA4 1 2,5    MC3 63/ 2 NA3/ 2h2 частицвязкостиобусловленаВыражая h2(32)дляоттем,нихнаблюдаетсямолекулярнойчтолибомассызависимостьполимера.эффективныйЭтаобъемпроницаем для потока растворителя.1/ 2 Mиh2  Zb 2 через молекулярную массу полимера:M 2bMc(35),55где Mc - молекулярная масса сегмента, и подставляя это значение в уравнениевискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера(32), получим:является лишь относительным.