Часть-1 (1156177), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Как известно, осмотическое давление растворакоэффициент учитывает отклонение полимерного раствора от идеального(  ) связано с изменением химического потенциала растворителя соотношениемповедения. Определяют A 2 как тангенс угла наклона зависимости  / C2 от C2   V1 .(рис.6).Учитывая (11), для осмотического давления раствора полимера можно3.  - состояние раствора полимеранаписать:1RT 1ln(1   2 )   1    2  22 V1V1  ZПоскольку в выражение для А 2 входит параметр взаимодействияполимер-растворительДля области полуразбавленных растворов полимеров, для которыхсправедливо данное уравнение, выражение его можно упростить, разлагая в рядln(1  2 ) и ограничиваясь лишь двумя членами разложения:RT   2  1     22 V1  Z  2 Выразим концентрацию полимера в г/мл, учитывая при этом, что: 2  C2 /  2 ; V2  V1Z ; V1  M1 / 1 ; V2  M2 /  2 ,(  ),тоА2существеннозависитотприродырастворителя и может служить критерием качества растворителя наряду сGсм.

, 1 , P1 / P10 ,  и  . Все эти величины связаны с взаимодействиемкомпонентов в растворе.Самопроизвольный процесс растворения сопровождается уменьшениемизобарно-изотермического потенциала системы ( Gсм.  0 ) или, что то жесамое, уменьшением химического потенциала растворителя ( 1  0 ) игде C 2 -концентрация полимера, 1 ,  2 , и M1 , M2 - соответственно, плотностиупругости пара растворителя над раствором ( (P1 / P10 )  1).

Чем меньше Gсм. ,и молекулярные массы растворителя и полимера. В результате получим1 , P1 / P10 и чем больше осмотическое давление раствора, тем сильнееуравнение состояния полимерного раствора:взаимодействие между компонентами или термодинамическое сродство2021 -температуру можно определить,компонентов раствора, тем лучше качество растворителя. Но все эти величинызависят еще от концентрации раствора, тогда как второй вириальныйA2экстраполируязависимостьА2откоэффициент при достаточно малых концентрациях полимера не зависит оттемпературы к А 2  0 , как показано наконцентрациирис.7 для системы с ВКТР.иявляется, поэтому,лучшейхарактеристикойкачестварастворителя.ВВ хороших растворителяхА2>0C2Существуют также растворители,TсостояниеА2<0раствора полимера подчиняетсяизобарно-изотермическогозаконам для идеальных растворов.Gсм.

 Gсм.ид.  Gсм.изб. , где Gсм.изб. - избыточное изменение потенциала,Этотакназываемые (тэта)-растворители.ужеотмечалось,как тепловые, так и ориентационные эффекты растворения. Поэтому  можнопредставить в виде двух слагаемых - энтальпийного ( К 1) и энтропийного ( 1 ):1 / 2    1  K1  1(1  K1 / 1 )  1(1  K1T / 1T)  1 (1   / T) (14)  K1T / 1имеетразмерностьтемпературыиназывается  (тэта)- температурой или температурой Флори. Подставивнайденное выражение в уравнение (13) получим:M1 2222любогореальногораствора:Gсм.изб.

 0наблюдается положительное отклонение от идеальности, при Gсм.изб.  0 отрицательное отклонение. В свою очередь:Gсм.изб.  Hсм.  TSсм.изб.РастворявляетсяидеальнымприусловииGсм.изб.  0 , причемHсм.  0 и Sсм.изб.  0 . Однако, поведение реального раствора описываетсяуравнениями идеальных систем, если условие Gсм.изб.  0 выполняется засчет взаимной компенсации слагаемых, т.е. Нсм.  ТSсм.изб.

Для всехреальныхгазовирастворовсуществуетнекотораятемпература  Hсм. / Sсм.изб. , при которой система ведет себя как идеальная. Все1(1   / T)Отсюда видно, что при T   А 2  0 и раствор полимера ведет себя какидеальный.потенциалаучитывающее отклонение от идеального поведения. Припараметр  характеризует свободную энергию взаимодействия, т.е. учитываетA2 называтьпсевдоидеальным. Что это значит? Напомним уравнение (9) для измененияКак1вернееГоффа; следовательно, поведениерис.6параметридеальным, а лишь формально подчиняетсяА2=0C2Здесь-законам идеальных растворов.

Поэтому эторис.7(12) превращается в закон Вант-приполимера на самом деле не являетсяв которых А 2  0 и уравнениеRTM2т.е.температуре и в  -растворителе, растворА 2  0 , в плохих А 2  0 (рис.6). -условиях,расчеты при этом существенно упрощаются. -температуру полимерного раствора можно также определить израссмотрения фазовых равновесий в системе полимер-растворитель, используяосновные выводы теории Флори-Хаггинса.234.

Фазовые равновесияВ растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-Gсм.Gсм.Gсм.дисперсной системе, всегда имеют место отклонения от равномерногораспределения молекул, которые носят название флуктуаций концентрации.Это так называемые гомофазные флуктуации. Если они увеличиваются, ихназывают сольватами; сольваты еще не являются новой фазой. Но вопределенных условиях в растворах могут возникать гетерогенные флуктуации,которые являются зародышами новой фазы и при большом изменении условийпревращаются в новую фазу. В результате однофазный раствор становитсяX2X1двухфазной системой, одна из фаз которой представляет собой болееX2X1аX1 Абразбавленный, а другая - более концентрированный раствор по сравнению сБX2врис.8исходным.

Такие фазовые превращения характеризуются соответствующимиизменениями термодинамических потенциалов.Если компоненты смешиваются во всех отношениях, тоВзаимнаяG см.компонентов существенно зависит отT4Gсм.  (X11  X 2  2 )  0температуры. Например, для многихсистемT3На графике зависимости Gсм. от состава раствора (рис.8а) отрезки,T2в точке касания. Если компоненты совсем не смешиваются, то Gсм.изб.  0В(рис.8б).

В этом случае во всей области составов (кроме точек X1  1 и X 2  1 )А ГДБповышениеми при некоторой температуре Т 3 (рис.9)наблюдаетсяX2рис.9смешиваются (участок АБ на рис.8в), существуют две фазы, состав которыхстемпературы (на рис. Т1  T2  T3  T4 )T1X1Если же компоненты смешиваются частично, то в области составов, где они несостава. В остальной области составов система однофазна.ограниченнойкомпонентовуменьшаетсядают значения 1 (при X1  1 ) и  2 (при X 2  1 ), соответствующие составуопределяется общей касательной к двум точкам кривой зависимости Gсм. отобластьрастворимостиотсекаемые на оси ординат касательной к кривой в любой произвольной точке,система двухфазна, причем каждая фаза представляет собой чистый компонент.смешиваемостьполнаясмешиваемостькомпонентов.

Эта температура являетсяверхнейкритическойтемпературойрастворения. Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз,находящихся в равновесии при разных температурах и ВКТР, получимдиаграммусостояниясистемыполимер-растворитель(такназываемуюбинодаль). От чего зависит критическая температура? При температуре Т1(рис.9) зависимость Gсм. от состава имеет два перегиба (в точках Г и Д) иодин максимум (в точке В).2425Условие максимума кривой:Поскольку 2 (Gсм.

)X 22всистеме полимер-растворительX 321 / 2  кр.  1 / 2 достаточнобольшимивсегда наступаетприоченьнизкой(1  Z1/ 2 )2 1(1   / Tкр. )2Zи, решая его относительно Tкр. , получим: 0 . С повышением температуры все эти точки сближаются, и вкритическойточкесовпадают.Следовательно,условиемполимера в растворе зависят от молекулярной массы полимера, а именно,диаграмма состояния системы полимер-растворитель смещается с увеличениеммолекулярной массы в сторону более высоких температур и более низких(Gсм. ) 1   2  0 , то 1   2 ,X 2 2  Gсм. X 22  1 X 2(16)Таким образом, критическая температура и критическая концентрация(Gсм.

)  2 (Gсм. )  3 ( Gсм. )0X 2X 22X 32Так как111  11   1/ 2 Tкр.  1  2 Z Z критическойтемпературы является равенство:тогда:обладаютконцентрации полимера (  2,кр. мала). Подставив кр. в уравнение (14): 0 . Кроме того, между точками Г и Двторая производная проходит через минимум, условием которого является 3 ( Gсм. )обычномолекулярными массами ( Z  1 ), то из уравнения (15) следует, что расслоение( Gсм.

) 2 (Gсм. )0 и0X 2X 22В точках перегибаполимеры0 и 3 (Gсм. )X 32 2 (1 )X 22концентраций полимера (на рис.10 M1  M2  M3  M4 ).0TИспользуя выражение (11) для 1 , теоретически выведенное Флори иХаггинсом, и дважды дифференцируя его по объемной доле полимера, получим1Tкр.M4M3систему уравнений:M2(1 )11  1    2 2   021  2  Z 2 (1 )221(1  2 )1M1 2  0 ,2решая которые относительно  2 и  , получим для критических значений этихвеличин выражения: 2,кр. 26рис. 101+ 12Z Z1/2рис. 11В уравнении (16) первое слагаемое в скобках намного меньше второго.11/ 21 Z1Если им пренебречь, можно получить уравнение (16а):1/ 2Z1/ 2 2кр.(1  Z )2Z(15)111 1 Tкр.

Характеристики

Список файлов книги