Часть-1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 5

 1 Z(16а),27позволяющее определить -температуру как критическую температурурастворения полимера бесконечно большой молекулярной массы (рис.11).полимера), когда средняя концентрация сегментов макромолекул одинакова вовсем объеме раствора.Два рассмотренных метода определения  -температуры (по А 2 (рис.7) ипо Ткр. (рис.11)) дают, однако, не всегда хорошее совпадение. НередкоTA2наблюдаемое расхождение теоретических выводов и экспериментальныхнедостатками,заложенными уже в исходных предпосылках теории. Теория Флори-Хаггинсарезультатовобусловленонесовершенствомтеории,предсказывает, например, существование систем только с ВКТР, тогда как, насамом деле, известно большое число систем, обладающих и ВКТР, и НКТР.

Внастоящее время делаются попытки принципиально нового подхода катеоретическому рассмотрению поведения растворов полимеров.Tбрис.12Если система полимер-растворитель обладает и ВКТР, и НКТР (см.рис.2в), то ей свойственны две  - температуры (рис.12а). При этом качествоСитуация существенно иная в разбавленных растворах полимеров, гдерастворителя, о котором можно судить по величине А 2 , будет изменяться порасстояния между макромолекулами значительно превышают их средниекривой с максимумом в зависимости от температуры (рис.12б). В областимежду 1 и  2 , где данный растворитель является для полимера хорошим,размеры, и локальная концентрация сегментов не является постояннойвеличиной для любой точки раствора.растворы полимеров обнаруживают отрицательные отклонения от идеальности( Gсм.ид.

 0 ), тогда как при температурах ниже 1 и выше 2 , когда системаБ. Разбавленные растворы полимеровблизка к расслоению ( Gсм.ид.  0 ), отклонения от идеальности становятсяВопрос о том, какой растворполимераположительными. С увеличением молекулярной массы полимера ВКТРRповышается, а НКТР снижается. Поэтому только для полимера одной и той жеrизнедостатковтеорииразбавленным, достаточно сложен, такдолжензависетьотразмеровмакромолекул, а следовательно, отобласть гомогенного раствора (см.

рис.12а).Однимназыватькак критерий разбавленного растворамолекулярной массы критические температуры могут служить мерой качестварастворителя: чем ниже ВКТР и выше НКТР, тем лучше растворитель, ширеследуетФлори-Хаггинсаявляетсястепени полимеризации, конформациитакжемакромолекул,ограниченность концентрационной области ее применимости. Все основныевыводы теории Флори-Хаггинса справедливы только для растворов полимеровумеренной концентрации (порядка 2-5% в зависимости от молекулярной массырис.13термодинамическогокачества растворителя.

Обычно подразбавленным понимают такой раствор, в котором макромолекулы находятсядруг от друга на расстоянии ( r ), значительно превышающем их собственные2829геометрические размеры ( R ), т.е. r  R (рис.13). В таком растворе есть двенаблюдается межмолекулярная ассоциация. Это равносильно тому, чтохорошо выраженные области с различной концентрацией сегментов: область,макромолекулы стремятся занять один и тот же объем, т.е. u  0 .занятая макромолекулой, где средняя концентрация сегментов 2-5%, и область,не занятая макромолекулой, где средняя концентрация сегментов равна нулю.Можно показать, что величина исключенного объема однозначно связанасо вторым вириальным коэффициентом следующей зависимостью:A2 5.

Понятие исключенного объемаЧто будет происходить при случайном сближении макромолекул вN Au(17),2M22где NA - число Авогадро, M2 -молекулярная масса полимера.Из этого уравнения также вытекает, что исключенный объем являетсяразбавленном растворе?При Т   (система с ВКТР) наиболее энергетически выгодны контактыфункциейтермодинамическогокачестварастворителяихарактеризуетполимер-растворитель ( 12  ( 11  22 ) / 2 ) и можно ожидать, что присвободную энергию взаимодействия молекул в растворе, т.е.

он являетсяслучайном сближении сегменты одной макромолекулы будут препятствоватьэнергетической характеристикой разбавленного раствора. Исключенный объемпроникновению другой макромолекулы в занимаемую ими область. Инымимакромолекулы в растворе зависит от температуры, молекулярной массысловами, объем, занятый одной макромолекулой, будет недоступен для другойполимера, природы полимера и растворителя.макромолекулы. Этот объем называют исключенным объемом макромолекулыВыше было показано, что A 2  0 при T   . Из уравнения (17) следует,( u ).

Например, для шарообразных частиц, не способных проникать друг вчто  -условия выполняются только в случае, когда исключенный объемдруга, центры масс частиц не могут сблизиться до расстояний, меньшихмакромолекулыравенудвоенного радиуса частиц 2R (рис.14). Поэтому исключенный объем частицывзаимодействияполимер-растворительрадиусаRравеннееефизическомуобъемуV  4 / 3R 3 ,аСоотношение между физическим иисключеннымобъемамиопределяетсяформой частиц и свободными энергиямивзаимодействияполимер-полимерВКТР)(системасполимерболееконтактыконтактыполимер-30частицчтокомпенсируетрастворасвободнаяэнергиясвободные энергии(полимер-полимеридвухилиостаются достаточно большими, но конформация цепи, как и в случаеидеализированной бестелесной цепочки, описывается функцией Гаусса.6. Невозмущенные размеры и оценка гибкости цепи полимераПод конформацией здесь будем понимать расположение сегментоввнутриполимерногоклубка,чемвзаимодействиямеждуполимер-растворительспецифическимконформациямпредпочтительны,( 12 < ( 11  22 ) / 2 ), и, при сближениирис.14означает,иполимер-растворитель.

В случае T < RоднородныхЭторастворитель-растворитель). Геометрические размеры макромолекулы при этомu  4 / 3(2R)3  8  V .2Rвзаимодействийнулю.несколькихнерассматриваясегментамислучаямакромолекулы,макромолекулы,такимспецифическогоприводящегокакк -спиральполипептидов, двойная спираль ДНК и др.макромолекул,31Размерыполимерныхсреднеквадратичнымклубковрасстояниеммеждуобычноконцамихарактеризуютцепи(h 2 )1/ 2h 2  nl2илисреднеквадратичным радиусом инерции (R 2g )1/ 2 , т.е.

средним расстоянием от1  cos v 1  cos 1  cos v 1  cos (18),где v - валентный угол в цепи, cos  - средний косинус угла вращения звена. Ноконформация такой заторможено вращающейся полимерной цепи такжецентра массы макромолекулы до любого из ее звеньев (рис.15).описывается функцией Гаусса. (r)2 1/2(h )Рассмотримсостояниеиндивидуальноймакромолекулыв -растворителе. Макромолекулу можно представить как раствор связанныхдруг с другом сегментов, на который действуют осмотические силы,стремящиеся уравнять концентрацию сегментов во всем растворе. С другойстороны,осмотическим(Rg)рассмотрениемодельнойбестелесной,свободносочлененной цепи, в которой звенья шарнирно связаны друг с другом и могутзанимать любые положения в пространстве, приводит к следующей формуледля среднеквадратичного расстояния между концами цепи:молекулой.

Оказывается, что это распределениесегментов относительно центра массы макромолекулы в растворителе такжеописывается функцией Гаусса. Макромолекулы с распределением сегментов позакону Гаусса называют гауссовыми клубками. Как видно из рис. 16,концентрация сегментов внутри макромолекулы уменьшается от некоторого2h  nl ,максимального значения, равного обычно 8-10%, до нуля на расстоянии,где n - число звеньев, l - длина одного звена. Такая цепочка принимаетконформацию статистического клубка, в котором распределение звеньевотносительно центра массы макромолекулы описывается функцией Гаусса: 1 (r)   R 2g 3/ 2e 2RgРазмеры макромолекулы в  - условиях называют невозмущенными.

Подкоторый имела бы бестелесная цепочка той же длины и гибкости, что иреальная цепь в отсутствие каких-либо межмолекулярных взаимодействий.макромолекулы. Графически функция Гаусса представлена на рис.16.фиксированныхравном радиусу макромолекулы.этим термином понимают такой размер реальной цепи (h 2 )1/ 2 или (R 2g )1/ 2 ,r2где r - расстояние от центра массы макромолекулы, R g - радиус инерцииналичиясилы,установится некоторое распределение концентрации сегментов внутри объема,рис.16занятого полимернойУчетупругиеравновесии, когда осмотические силы полностью скомпенсированы упругими,рис.152противодействуютпрепятствующие уходу сегментов из области, занятой макромолекулой.

Вr2 1/2СтатистическоесиламвалентныхугловвРазмеры таких цепочек описываются формулой (18). Невозмущенные размерымакромолекулы в растворе при постоянной температуре зависят только отхимического строения цепи полимера: числа и длин связей, валентных углов ицепиизаторможенности внутреннего вращения звеньев из-за взаимодействия близкихневалентных взаимодействий близких по цепи атомов и групп, приводящих кзаторможенности внутреннего вращения в цепи.

Эти факторы определяютпо цепи атомов и групп приводит к увеличению размеров цепи:32337. Коэффициент набухания макромолекулыспособность к конформационным превращениям изолированной полимернойцепи, т. е. ее гибкость. Поэтому невозмущенные размеры могут служить меройравновесной термодинамической гибкости (или, соответственно, жесткости)цепи.Равновеснуюгибкостьможно также охарактеризоватьвеличинойстатистического термодинамического сегмента ( b ), которая определяется изневозмущенныхразмеровсодержащуюзвеньевnмакромолекулы.длинойlкаждоеРеальнуюцепьполимера,можно рассматриватькакидеализированную свободно сочлененную цепочку из Z отрезков (сегментов)длиной b каждый, причем b  l , Z  n .

Размеры такой цепочки определяются поформуле:Как уже отмечалось, в разбавленном растворе полимера в инертномрастворителе осмотические силы приводят к диффузии растворителя внутрьполимерного клубка, а упругие силы препятствуют диффузии сегментовмакромолекулы в объем раствора, не занятый полимером. Осмотические силысущественно зависятотсвободнойэнергиивзаимодействияполимер-растворитель: чем она больше, тем больше растворителя проникает внутрьполимерногоклубка.взаимодействияВхорошихрастворителях,полимер-растворитель,наблюдаетсягдеростпреобладаютисключенногообъема (и второго вириального коэффициента), т.е.