Часть-1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 10

В случае частиц шарообразной формы эффективная силатого, размывание границыпроисходит вследствие полимолекулярноститяжести (за вычетом архимедовой силы выталкивания) равна:полимера, так как каждая фракция оседает со своей собственной скоростью.Пусть угловая скорость вращения ротора центрифуги  , тогда ускорениеF1  4 / 3r 3 (   0 )g ,где r - радиус частицы,  и  0 - плотности, соответственно, частиц вещества ицентробежного поля 2 x , где x - расстояние частицы с массой m и объемомрастворителя; и сила сопротивления вязкой среды согласно закону Стокса:V от оси вращения. Движущая центробежная сила равна:F2  6rF1  m2 x  V(   0 )2 x  V(1   0 / )2 xdx,dtгде dx / dt - скорость оседания частиц.

При постоянной скоростиоседания эти силы равны, и для радиуса частицы можно написать:9dx r 2g(   0 ) dt f  D  kT , где Dраствореподдействиемсилытяжестигравитационного поля Земли не оседают, так как потенциальная энергияконцентрации равном единице. Отсюда:fскорость оседания макромолекул можно увеличить, увеличив ускорение до103105g путем помещения раствора в мощное центробежное поле вультрацентрифуге. При этом, в зависимости от величины центробежного полявозможныдваподходакизучениюуравнение Сведберга для определения молекулярной массы полимера:Mмакромолекул в растворе:равновесия.Если скорость вращения ротора центрифуги достаточно велика (20000 60000 об/мин, что соответствует 105g), то молекулы полимера оседают поддействием центробежной силы.

В растворе образуется граница чистыйрастворитель-раствор, за движением которой можно следить по изменениюпоказателя преломления раствора. Диффузионные процессы из-за наличияградиента концентрации в растворе препятствуют осаждению и приводят кkTRTRT dxи F2 D N ADNAD dtПри постоянной скорости оседания частиц F1  F2 , откуда получаемповеденияа) метод скоростной седиментации и б) метод седиментационного- коэффициент диффузии, т.е. количество вещества,диффундирующего в единицу времени через единичное сечение при градиентегравитации не превышает энергии теплового движения молекул в растворе. Ноультрацентрифуги,dx, где f dtмолярный коэффициент поступательного трения. Согласно закону Эйнштейна:Чем меньше размер частицы, тем меньше скорость оседания.вM(1   0 / )2 x .NAСилу сопротивления среды можно записать как F2  f1/ 2МакромолекулыДля одного моля вещества VN A  M , поэтому F1 RTdx / dt SRT D 1   0 /   2 xD 1   0 /  Величина S единицесиловогоdx / dt2 xполя,(41)характеризует скорость оседания, отнесенную киназываетсяИзмеряется S в сведбергах (1 Cв.=10-13коэффициентомседиментации.сек).

S зависит от молекулярной массы,концентрации полимера и природы растворителя. Коэффициент диффузииопределяют на специальной установке, и он также зависит от молекулярноймассы и концентрации полимера в растворе. Поэтому необходимо проводитьэкстраполяцию и S , и D на C  0 . Величинаlim S  S0 называетсяC0размыванию границы, особенно при увеличении времени седиментации. Кроме6465lim D  D0 . Окончательно уравнение (41)константой седиментации, апредъявляет ряд требований к полимерам и растворителям (устойчивостьC0раствора, низкая вязкость, различие показателей преломления и др.), чтопринимает вид:Msdограничивает его широкое распространение.SRT 0 D0 1   0 /  Этот метод определения молекулярной массы полимера называетсяметодом скоростной седиментации.Если центробежное поле сравнительно слабое (частота вращения ротораЛитератураменьше 20000 об/мин) и/или молекулярная масса полимера невелика, тоА.А.

Тагер, Физико-химия полимеров, М.: Научный мир, 2007.полимер не оседает на дно, и границы растворитель-раствор не образуется, а соЮ.Д. Семчиков, Высокомолекулярные соединения, М.: Академия, 2003.временем наступает равновесие между центробежными силами, вызывающимиВ.В. Киреев, Высокомолекулярные соединения, М.: Высшая школа, 1992.осаждениевыровнятьА.М. Шур Высокомолекулярные соединения, М.: Высшая школа, 1981.распределениеЭнциклопедия полимеров, Т. 1, 2, 3, М.: Советская энциклопедия, 1977.частиц,концентрацию.Приисиламиэтомдиффузии,устанавливаетсястремящимисяравновесноеконцентрации вещества в кювете, из которого можно рассчитать молекулярнуюЧ.

Тенфорд, Физическая химия полимеров, М.: Химия, 1965.массу вещества согласно второму закону Сведберга:2RTlnMs C2C12 1   0 /   (x 22  x12 ),где C1 и C2 - концентрации вещества на расстоянии, соответственно, x1 и x 2от оси вращения ротора после установления в системе равновесия.Метод седиментационного равновесия используется реже, так как иногдадля достижения равновесия требуется до нескольких суток, в течение которыхтемператураискоростьвращенияроторанеобходимоподдерживатьпостоянными, и полимер не должен претерпевать каких-либо изменений.Ультрацентрифугированиеявляетсяабсолютнымметодомоценкимолекулярной массы полимера, так как не требует допущений о конформациимакромолекул в растворе, а также точным и надежным методом, позволяющимполучать кривые распределения полимера по молекулярным массам.

Онприменим в широкой области молекулярных масс от 50 до 5 107. Однако, этотметод требует сложного и дорогостоящего оборудования, кроме того он6667.