Часть-1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 6

происходит как бывозрастание сил отталкивания между сегментами макромолекулы. Другимиh2  Zb 2(19)При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цеписловами, улучшение качества растворителя ведет к увеличению размеровмакромолекулярного клубка, к его набуханию.( L  Zb ) и контурная длина (длина выпрямленной без нарушения валентныхуглов) реальной цепи ( L  nlsin(v / 2) , где v валентный угол) должны бытьодинаковы:Соответственно в  -растворителе размеры полимерного клубка (h 2 )1/ 2определяются только химическим строением и степенью полимеризации цепи,аZb  nlsin(v / 2)(20)Решая вместе уравнения (19) и (20), получим:h2h2b  Lnlsin(v / 2)растворителе,которыйспособенвзаимодействоватьсмакромолекулой, размеры последней - (h 2 )1/ 2 .

Отношение этих величин  :(h 2 )1/ 2(h 2 )1/ 2(22)показывает во сколько раз изменились размеры макромолекулы при изменениивзаимодействия полимер-растворитель и называется коэффициентом набухания(21),где Pn - степень полимеризации полимера; множитель «2» появляется из-затого, что число связей в основной цепи в два раза больше, чем числомономерных звеньев.Величина термодинамического сегмента макромолекулы не зависит отмолекулярной массы полимера и тем меньше, чем гибче полимерная цепь.хорошемДля полимеров винилового ряда:h2b2Pnlsin(v / 2)вмакромолекулы.Улучшение качества растворителя (для систем с ВКТР) наблюдается приповышении температуры раствора.

Поэтому коэффициент набухания зависит оттемпературы и эта зависимость выражается уравнением: 5   3  2Cm 1(1   / T)M1/ 2(23),где Cm - численный коэффициент пропорциональности, не зависящий отмолекулярной массы и температуры.3435Из этого уравнения следует, что дляA2>0химическичистыеиндивидуальныевеществаневозможно, и охарактеризовать полимер можно только некоторой среднейявляетсямолекулярной массой.возрастающейрастворителе)5  3  0  1.функциейЕслиT  ,тои   1, т.е. в  -растворителемакромолекулаимеетВ зависимости от типа усреднения, лежащего в основе того или иногометода измерения молекулярной массы, различают несколько среднихмолекулярных масс: среднечисловую, средневесовую, средневязкостную и др.Среднечисловаяневозмущенныеразмеры.

При T   (5  3 )  0 и   1.рис.17насистем с ВКТР коэффициент набухания температуры, и при T   (в хорошемTA2<0полимергомологовNiMiMn состоянии по сравнению с  -растворителем.i  X iMi NiЗависимость коэффициента набухания макромолекулы от температурыот молекулярной массы полимера: при   1 , 5  3 и 5  M0.5 , т.е.   M0.1массаполимераопределяетсясоотношением:Это означает, что в плохом растворителе макромолекула находится в поджатомпредставлена на рис.17.

Кроме того, из уравнения (23) следует, что  зависитмолекулярнаяii1(24), Miiiгде Ni , X i и i - соответственно, число молекул, числовая и весовая долимолекул с молекулярной массой Mi ; символы M1 и N1 здесь относятся не крастворителю, а к первой фракции полимера. ЭкспериментальноIV. Фракционирование полимеровMnопределяют с помощью методов, в основе которых лежат коллигативные (т.е.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеровзависящие от числа частиц) свойства растворов. Это - методы осмометрии,В силу особенностей процесса синтеза макромолекул или вторичныхкриоскопии, эбулиоскопии. Кроме того, Mn можно определить методомвоздействий на полимер (механических, термических, химических и др.)большинствосинтетическихполимеровявляютсяконцевых групп, спектроскопически, электронномикроскопически и др.Для определения молекулярной массы полимера методом осмометрииполимолекулярными(полидисперсными), т.е.

состоят из макромолекул разной молекулярной массы.измеряютБиологическиеобычноконцентрациях. Построив зависимость приведенного осмотического давлениямонодисперсны, однако, в процессе их выделения может происходитьот концентрации полимера (см. рис.6), находят Mn согласно уравнению (12) израсщепление некоторых связей, в результате чего они также становятся, т.е. при условии C2  0 . Применимость этого метода ограничена соC 2 0 C 2полимеры,синтезируемыевживойприроде,неоднородными по молекулярным массам.осмотическоедавлениераствораполимерапринесколькихlimМакромолекулы, состоящие из одинаковых элементарных звеньев, ностороны высоких молекулярных масс точностью отсчета высоты столбаимеющие разную длину, называются полимергомологами.

С увеличениемжидкости, со стороны низких молекулярных масс - трудностью подборамолекулярной массы различие в свойствах полимергомологов сглаживается, иполупроницаемой мембраны. Метод дает надежные результаты в интервалеонимолекулярных масс 11047105.36теряютсвоюиндивидуальность.Поэтомуразделитьсмесь37Методы криоскопии и эбулиоскопии основаны на том, что изменениетемпературы фазового превращения (плавления и кипения) раствора нелетучеговещества по сравнению с чистым растворителем пропорционально числу молей NiMi2Mw  NiMiрастворенного вещества ( n ):T  K  n  KC,MnK-раствора;ультрацентрифугирования дает молекулярную массу, близкую Mw .криоскопическаяили,соответственно,методов определяется точностью измерения температуры.

Обычно эти методыМожно показать, что эти методы дают именно среднечисловуюмолекулярную массу. Если B - измеряемое свойство раствора, то дляполидисперсного полимера расчетная формула имеет вид:CCB  const    Bi  const   i ,Mii MiCC iMi MiCiiразбавленных растворов полимеров.В случае монодисперсного образца полимера все молекулярные массыразличны, причем Mn  M  Mw . Соответственно, Mw более чувствительна квысокомолекулярной фракции, а Mn - к низкомолекулярной. Так как полимерыобладают обычно большой молекулярной массой, то Mw более точноилихарактеризует их размеры, но Mn используется в термодинамических и др.расчетах.

Отношение Mw / Mn может служить мерой полидисперсностиNiMi MiiоткудаСредневязкостную молекулярную массу ( M ) определяют по вязкостиравны между собой: Mn  Mw  M  ... . Для полидисперсного полимера онииспользуют в интервале молекулярных масс 1103  2104.C(25)iЭкспериментально Mw находят методом светорассеяния. Также методэбулиоскопическая постоянная; C - концентрация раствора. Применимость этихM  iMiiгде T - понижение температуры плавления или повышение температурыкипенияiобразца.

Например, если имеется смесь равных по массе количеств полимера с Mnмолекулярными массами 103 и 105, то расчет по формулам (24) и (25) дает:NiMn  2000 , Mw  50500 и Mw / Mn  25, 2 .iМетод концевых групп используется для полимеров, имеющих концевыегруппы, отличные от групп в середине цепи. Метод состоит в количественномопределении химическим путем числа этих групп, а, следовательно, числаСтепеньполимолекулярностисвязанасмеханизмомобразованияполимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, прирекомбинационном обрыве цепи Mw / Mn  1, 5 при обрыве цепи в результатемакромолекул в определенной навеске полимера. Эти группы можноколичественноопределитьиспектроскопически.диспропорционированияMw / Mn  2 .Дляпродуктовполиконденсациимассынаиболее вероятное отношение Mw / Mn  1  p , где p - степень завершенностиполимера состоит в непосредственном подсчете числа макромолекул вреакции; при p  1 отношение Mw / Mn  2 .

Но полимер, подвергнутыйопределенном объеме раствора.различным химическим или физическим превращениям, при которых могутЭлектронномикроскопическийметодопределениямолекулярнойСредневесовая молекулярная масса ( Mw ) определяется соотношением:происходитьидеструкция, иструктурирование макромолекул, можетхарактеризоваться практически любым отношением Mw / Mn .3839Однако,характеристикадифференциальные кривые весового и числового распределения.

Абсциссыполидисперсности полимера, чем отношение Mw / Mn . При одном и том жецентров тяжести площадей, ограниченных дифференциальными кривымиMw / Mnнередковозможнытребуетсяразличныеболеетипыполнаяраспределения.Многиесвойствараспределения и осью абсцисс, дают соответствующие средние молекулярныеполимеров (физические и механические) зависят от распределения их молекулмассы: Mn для кривой fn (M)dM и Mw для кривой f(M)dM . Формы кривыхпо молекулярным массам. Кроме того, поскольку полимолекулярностьраспределения могут быть различными даже при одних и тех же среднихопределяется особенностями процесса синтеза, то оценка ее дает информациюмолекулярных массах. По числу максимумов различают уни-, би-, три- ио механизме синтеза макромолекул.

Характеристику полимолекулярностимультимодальные кривые распределения.Интегральные функции (и, соответственно, кривые) распределения F(M)полимеров можно получить, только изучая свойства их растворов.показывают долю весовую - F (M) , или числовую - Fn (M) от общегоколичества вещества, приходящуюся на молекулы с молекулярными массами вfn (M )dMfw (M )dMF(M)Fn(M)интервале от M1 (мономер) до Mi (рис.18б):MiF(M) Fw(M) f(M)dMM1Практически кривые ММР получают в результате фракционированияполимеров, т.е. осуществляя различными методами разделение образцаMMwMnMаб2. Основы теории фракционирования полимероврис.18Для более полнойпользуютсяхарактеристикиполимолекулярности полимераполимеров зависят от их молекулярных масс. На этом может быть основаноРазличают дифференциальные и интегральные функции ММР, которые, в своюразделение полимера на фракции.

Однако, выше приведенное рассмотрениеочередь, могут быть весовыми и числовыми. Весовая дифференциальнаяфазовых равновесий относится только к двухкомпонентным системам,функция распределения f(M)dM выражает весовую долю макромолекул срастворы же полидисперсных полимеров являются многокомпонентнымимолекулярными массами в интервале от Mi до (Mi  dM) от общего весасистемамивещества, а числовая дифференциальная функция fn (M)dM - числовую долюмолекулярных масс. Тем неменее, при фазовом расслоении такоймакромолекул с молекулярными массами в интервале от Mi до (Mi  dM) отмногокомпонентнойобычночисламолекулярно-массовогомакромолекул.Нарис.18араспределенияКак было показано выше, критические температуры растворения(ММР).общегофункциямиполимера на фракции с разными молекулярными массами.представленытипичныевследствиеналичиясистемывполимеремакромолекулнаблюдаетсяразныхобразованиеисосуществование только двух фаз, что дает основание рассматривать растворыполидисперсных полимеров как квазибинарные системы.40413) чем больше степень полимеризации Z -мера, тем больше для негоСоставы фаз, образующихся при расслоении раствора полимера,неодинаковы и могут быть определены из условия равновесия:  z   'zотношениеозначающего, что химические потенциалы Z -мера в сосуществующих фазахотношение  'z /  z  2 , то для фракции с молекулярной массой в 10 разодинаковы.