Часть-1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров)

Московский государственный университетимени М.В.ЛомоносоваХимический факультет______________________________________________________кафедра высокомолекулярных соединенийЕ.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. ЛитмановичУтверждено учебно-методической комиссиейкафедры высокомолекулярных соединенийМЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ К ПРАКТИЧЕСКИМРАБОТАМ ПО РАСТВОРАМ ПОЛИМЕРОВ(часть 1)Под редакцией чл.-кор. РАН,проф.

В.П. ШибаеваМосква - 2011 г.ОглавлениеВведение ................................................................................................................ 5I. Природа растворов полимеров .......................................................................... 6II. Особенности процесса растворения полимеров ............................................. 9«Методические разработки к практическим работам по растворамполимеров»предназначеныдлявнутреннегоиспользованиявобщемпрактикуме по высокомолекулярным соединениям на Химическом факультетеМосковскогогосударственногоуниверситетаимениШ. Особенности термодинамического поведения макромолекул в растворе .

12A. Полуразбавленные растворы ...................................................................... 121. Теория растворов полимеров Флори-Хаггинса ...................................... 12М.В.Ломоносова.Разработки содержат методические указания для выполнения студентамипрактических работ в разделе «Растворы полимеров», состоят из 2 частей.2. Уравнение состояния раствора полимера ...............................................

203.  - состояние раствора полимера ........................................................... 21Экспериментальным работам (часть 2) предшествует теоретический раздел4. Фазовые равновесия ................................................................................. 24(часть 1), в котором содержатся основные сведения, необходимые дляБ. Разбавленные растворы полимеров ............................................................

29выполнения работ.5. Понятие исключенного объема ............................................................... 306. Невозмущенные размеры и оценка гибкости цепи полимера................ 317. Коэффициент набухания макромолекулы .............................................. 35IV. Фракционирование полимеров ..................................................................... 361. Молекулярно-массовые характеристики полимеров ............................. 362. Основы теории фракционирования полимеров ...................................... 413. Методы фракционирования ..................................................................... 44V.

Вискозиметрия разбавленных растворов полимеров. .................................. 50VI. Светорассеяние растворов полимеров ......................................................... 59VII. Ультрацентрифугирование растворов полимеров ..................................... 63Литература ...........................................................................................................

67ВведениеУстановление взаимосвязей между способами синтеза и химическоймодификации полимеров, с одной стороны, их строением и свойствами сдругой, составляет основу химии высокомолекулярных соединений. Дляустановлениятакихвзаимосвязей, пониманияипредсказаниясвойствприродных и синтетических полимерных материалов, необходимо решитьзадачу точного и всестороннего определения молекулярных характеристикполимерных молекул, таких как молекулярная масса, характер молекулярномассового распределения, конформация и размеры отдельных макромолекул идр.

Вследствие того, что высокомолекулярные соединения не существуют вгазообразном состоянии, информацию об их молекулярных характеристикахможно получить только при изучении растворов этих веществ.Исследование поведения макромолекул в растворах важно не только дляопределения их молекулярных характеристик, но имеет и самостоятельноезначение, так как многие полимеры используются или перерабатываются врастворенном виде.

Кроме того, ряд полимеров специально вводят в раствордля регулирования вязкости и получения гелей, что находит широкоеприменение в нефтехимической, парфюмерной, фармацевтической и другихотраслях промышленности.Таким образом, знание закономерностей поведения макромолекул врастворах важно как с теоретической, так и с практической точек зрения. Вданной разработке последовательно рассматриваются вопросы, связанные сособенностями растворения полимеров, термодинамикой взаимодействияполимер-растворитель, фракционированием полимеров, а также дан обзорсовременных методов определения молекулярно-массовых характеристикмакромолекул.

Разработка содержит все данные, необходимые для успешноговыполнения студентами лабораторных работ.5I. Природа растворов полимеровС  2, т.е. температуру и состав можно одновременно менять без измененияВопрос о природе полимерных растворов долгое время оставалсячисла фаз в системе.Вдискуссионным, так как размеры макромолекул соизмеримы с размерамиTколлоидных частиц, и растворы полимеров обнаруживают ряд свойств,характерных для коллоидных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия,точкеистинныйАраствортиксотропия и др.).ВВ конце 30-х годов Каргиным, Папковым и Роговиным было доказано,растворимеетместополимераврастворителе, а в точке Б - истинныйБВКТРАнизкомолекулярнойжидкости в полимере. Область нижечто растворы полимеров являются истинными. Истинный раствор - этокривоймолекулярно-дисперснаягетерогенной системе. Так, в точке Всистема,длякоторойхарактерныследующиеотвечаетдвухфазной,система расслаивается на две фазы -признаки: самопроизвольностьобразованияитермодинамическаяустойчивость, равновесность;рис.1 постоянство концентрации во времени;раствор полимера в растворителесостава  '2 и раствор растворителя вполимере состава  ''2 : 2  С  2  1 , однофазность, гомогенность.С  1.КаждойтемпературесоответствуетопределеннаяконцентрацияОсновным доказательством термодинамической устойчивости системывещества в каждой фазе, т.е.

одна переменная (температура или концентрацияявляется подчинение ее правилу фаз Гиббса, основному закону равновесияфаз) полностью определяет состояние системы. При этом свойства системы негетерогенных систем, который для конденсированных систем (не имеющихзависят от пути достижения равновесия: разбавления, концентрирования,газовой фазы) имеет вид:охлаждения или нагревания (на рис. 1 показано стрелками вокруг точки В).Ф  С  К  1,Если молекулы компонентов соизмеримы по размерам, то фазоваягде Ф - число фаз, К - число компонентов и С - число степеней свободы, т.е.диаграмма симметрична относительно оси составов.

Кривые смешениячисло переменных, полностью определяющих состояние системы, котороеполимер-растворитель всегда резко асимметричны, а именно: они сильноможно произвольно менять без нарушения числа фаз.сдвинуты в сторону низких концентраций полимера.Графическим изображением правила фаз Гиббса является диаграммаМинимальная температура, выше которой ни при какой концентрациисостояния (или фазовая диаграмма), которая для двухкомпонентных системраствора полимера не наблюдается расслоения в системе, называется верхнейимееткритической температурой растворения (ВКТР), а отвечающая ей концентрациявидкривойрастворимости(иликривойвзаимногосмешениякомпонентов) в координатах “температура - состав” (рис.1).Для систем полимер-растворитель состав выражают обычно в весовыхили объемных (  ) долях полимера.

Область выше кривой соответствует- критической концентрацией. Примером систем, обладающих ВКТР, могутслужить: ацетилцеллюлоза-хлороформ, полиизобутилен-бензол, полистиролциклогексан.однофазной, гомогенной системе. Например, в точках А и Б: 1  С  2  1,67Существуюткритическойповышении температуры растворитель стремится расшириться сильнее, чемтемпературой растворения (НКТР).

НКТР - это максимальная температура,полимер, но, находясь в растворе, сделать это не может. В результатениже которой ни при какой концентрации раствора не наблюдается расслоениярастворитель оказывается как бы в более сжатом состоянии, его молекулывметилцеллюлоза-вода,ассоциируют, как впрочем и молекулы полимера, вызывая фазовое разделениенитроцеллюлоза-этиловый спирт обладают НКТР (рис. 2а, области разделениясистемы. Точка Роулинсона повышается с увеличением размеров молекулсистемы на две фазы на рис.

2 заштрихованы).растворителя. Диаграммы состояния типа изображенной на рис.2в полученысистеме.системы,Например,характеризующиесяполиэтиленоксид-вода,нижнейдля многих систем полимер-растворитель, например, полиэтилен-алканы,ТТТполистирол-циклогексан, поливинилацетат-этилацетат, поливиниловый спирт-ВКТРвода и др.НКТРПрименимостьВКТРНКТРбрис.2некоторыхсистемввзаимодействующихполимер-растворительрастворах полимеров устанавливается медленно (иногда в течение недель имесяцев) и сильно зависит от природы полимера и растворителя, молекулярноймассы и концентрации полимера.полимер-растворитель(например,и ВКТР, причем НКТР<ВКТР (рис.2б). НКТР, лежащая в области нижекипениясистемамбольшой разницы в размерах молекул полимера и растворителя равновесие вII. Особенности процесса растворения полимеровполипропиленоксид-вода) получены замкнутые кривые растворимости с НКТРтемпературыксистемы, и что растворы полимеров являются истинными.