Часть-1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 7

Пусть символы со штрихом относятся к более концентрированнойфазе, а символы без штриха к более разбавленной. Выражения для  z и 'zмогут быть получены из уравнения для изобарно-изотермического потенциалараствора полимера (10). Учитывая, что полимер – полимолекулярный, иНапример,еслидлянизкомолекулярнойфракциибольшей, отношение  'z /  z  1024 . Следовательно, отношение содержаниявысокомолекулярных частиц к низкомолекулярным в концентрированном слоевыше, чем в разбавленном. Однако, величина  'z /  z еще не определяетэффективность разделения.принимая параметр  не зависящим от молекулярной массы полимера:Если перейти от объемных долейТGсм.  RT(n1 ln 1   ni ln i    n1  i ) ,i 'z /  z .iZ -мера (  'z и  z ) в данной фазе,АБсчитаемых от объема одной этой фазы, кгде ni и i - соответственно, число молей и объемная доля полимера с iзвеньями в цепи.

Опуская все математические выкладки, запишем конечноеобъемным долям Z -мера ( fz и fz' ) ввыражение для состава фаз, находящихся в равновесии:данной фазе, считаемым от суммарного'z e Zzобъема, приходящегося на Z -мер в(26) кр.Это основное уравнение теории фракционирования.

Оно показываетрис.19распределение полимера со степенью полимеризации Z между двумя фазами.обеих фазах, то получим:fz' Q  eZ ,fzрис.19Q  V' / VБезразмерный параметр  зависит от природы полимера и растворителя игдеозначаетотношениеобъемовконцентрированнойисостава фаз, но не зависит от Z .разбавленной фаз. Следовательно, фактическое разделение зависит не только отИз уравнения (26) следует:степени полимеризации, но и от соотношения объемов образующихся фаз. Если1) при любом значении  для разных Z -меров отношение  'z /  z будетобъем концентрированной фазы мал ( Q  1 ), то низкомолекулярный продуктразлично, т.е. разделение фаз сопровождается фракционированием полимера;2) обычно   0 и 'z   z , следовательно, любые Z -меры независимо отZ присутствуют в более концентрированной фазе, т.е.

макромолекулы низкойфактически весь остается в разбавленной фазе, так как для него fz  fz' . Но длябольших Z всё равно fz  fz' , т.е. концентрированная фаза обогащенавысокомолекулярной фракцией.молекулярной массы всегда содержатся в высокомолекулярной фракции иДля фракционирования необходимо брать очень разбавленные растворы скаждая фракция имеет свое ММР, конечно, более узкое, чем исходныйконцентрацией ниже критической. При охлаждении такого раствора (точка А,полимер;рис.19) происходит разделение фаз с образованием более концентрированнойвторой фазы.

Раствор с концентрацией выше критической не годится для4243фракционирования (точка Б, рис.19). Критическую концентрацию  2кр. можноМетодфракционногорастворениясостоитвпоследовательномоценить по формуле (15). Например, при среднечисловой молекулярной массеэкстрагировании полимера серией жидкостей, растворяющая способность106 Z  104 и  2кр.  0, 01 . Следовательно, исходная концентрация растворакоторых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает.Исходный полимер может быть твердым, в виде коацервата, пленки, натакого полимера при фракционировании должна быть  2  0, 01 .инертномКБольшинство методов фракционирования основано на зависимостиполимераотегомолекулярнойактивномносителе.Получаемыефракцииобладаютпоследовательно возрастающей молекулярной массой.3. Методы фракционированиярастворимостиилимассы.Чеманалитическимметодамфракционированияотносятся:ультрацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гельпроникающаябольшехроматография и др.

Количественную картину распределения дает методмолекулярная масса, тем хуже растворимость. Влиять на растворимостьультрацентрифугирования, однако он очень сложен и требует дорогостоящегополимера можно двумя путями: а) изменением температуры раствора, либо б)оборудования. Турбидиметрическое титрование - простой и быстрый метод, ноизменением состава растворителя.

Выше были рассмотрены закономерностион дает лишь качественную характеристику ММР полимера.термического фракционирования. При фракционировании изменением составаТурбидиметрическое титрование состоит в измерении мутности растворарастворителя качественно зависимости будут те же, хотя количественнаяполимера при добавлении к нему осадителя. Если раствор полимера достаточнохарактеристика более сложная.разбавлен, то частички полимера, выделяющегося при добавлении осадителя,Различают два типа фракционирования: препаративное, при которомостаются в виде устойчивой суспензии, обусловливающей мутность раствора.фракции выделяют так, что их свойства могут быть изучены, и аналитическое,По мере добавления осадителя мутность раствора растет до тех пор, пока непри котором получают кривую распределения без выделения отдельныхвыделится весь полимер, после чего мутность остается постоянной.

Результатыфракций.титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора,К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения ифракционного растворения. Наиболее часто используемый метод фракционногокоторая пропорциональна мутности, от объемной доли осадителя.Этот методоснованна двухглавных допущениях. Во-первых,осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера рядапринимается, что количество осадителя, необходимое для начала осажденияфракций, молекулярные массыполимера (критический объем осадителя или порог осаждения) зависит откоторых монотонноубывают.

Вызватьосаждение фракций полимера можно различными способами: добавлением осадителя к раствору полимера; испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен всмеси растворитель - осадитель; изменением температуры раствора, которое привозит к ухудшениюкачества растворителя.концентрации полимера в момент осаждения ( С ) и его молекулярной массы( M ) согласно уравнению: кр.

 K  lgC  f(M) ,где кр. - объемная доля осадителя при пороге осаждения; K -константа; f(M) некоторая функция молекулярной массы, вид которой определяют изкалибровочныхтитрованийузкихфракцийполимерасизвестнымимолекулярными массами.4445Во-вторых, полагают, что мутностьколичествуФракционирование по методу гель-проникающей хроматографии (ГПХ)осажденного полимера и при добавлении небольшого количества осадителяосуществляется по принципу молекулярного сита, т.е. разделение молекул идет(  ) увеличение мутности (  ) связано только с выделением макромолекултолько по размерам и не зависит от химической природы компонентов.

ЭтоопределеннойZ.длиныТогдавесоваяпропорциональнадолямолекулсостепеньюрастворимости полимеров, которая зависит как от молекулярной массы, так иполимеризации Z равна:z от строения молекул. Разделение только по размерам особенно важно для1  10свойство отличает метод ГПХ от всех других методов, основанных на (100 )/K(100 )веществ биологического происхождения (белков, ферментов, нуклеиновыхОднако, это допущение не является строго обоснованным. Оно было бысправедливо, если бы частицы выделяющегося полимера были малы покислот и др.). Поэтому, метод ГПХ вначале использовался, главным образом,для природных полимеров.сравнению с длиной волны падающего света, и их размеры оставалисьФракционирование по методу ГПХ осуществляют следующим образом. Внеизменными в течение всего титрования.

На самом деле, в процессеколонку, заполненную частицами геля в растворителе, вносят раствортитрования набухаемость частиц может изменяться, так как она зависит отполидисперсного полимера и элюируют (вымывают) полимер растворителем.состава смеси растворитель - осадитель. Кроме того, возможны старение,Для всех операций используют один и тот же растворитель. Частицы геляагрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность зависит от условийпредставляют собой трехмерную сетку из полимерных цепей с порами разныхэксперимента: скорости добавления осадителя, порций, какими добавляютразмеров. Промежутки между частицами гораздо больше размеров пор.осадитель, скорости перемешивания раствора и др.

Равновесие не достигаетсяНебольшие молекулы полимера свободно диффундируют внутрь частиц геля.ни при какой практически применимой скорости титрования. Тем не менее,Очень большие молекулы вообще не входят внутрь геля: они "исключены" извоспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадительгеля. Молекулы промежуточных размеров "исключены" из меньших по размерумедленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и всепор.

Условия элюирования (размер гранул и скорость потока элюента)остальныевыбирают таким образом, чтобы успевало установиться диффузионноеусловияпостоянными.Втакомвариантеметодтурбидиметрического титрования широко используется для качественнойхарактеристики полимолекулярности полимеров.равновесие между наружным и внутренним объемом частиц геля.Разделение основано на различных объемах внутри частиц геля, которыеЦенной особенностью метода является его быстрота и возможностьдоступны молекулам разных размеров.

Первыми элюируются самые крупныеработать с очень малыми количествами полимера (несколько миллиграмм).молекулы, которые исключены из геля. Их элюирующий объем ( Ve ) равенМетод оказывается очень полезным при подборе систем растворитель-свободному объему ( V0 ) геля, т.е. объему пространства между частицами геля.осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений,происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света,механической силы и др.), при определении пределов растворимостисополимеров, для качественной оценки ММР полимеров при изучениимеханизма полимеризации и т.д.46Другие молекулы элюируются при объеме жидкости, равном сумме свободногообъема и той части внутреннего объема ( Vi ) гранул геля, которая доступнаэтим молекулам.