Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018), страница 8

РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ55Рис. 1.45Расчет равновесных концентраций и коэффициента активности в процессе диссоциациидихлоруксусной кислоты при 298 КРис. 1.46Зависимость рН, степени диссоциации и коэффициента активности от концентрациидихлоруксусной кислоты при 298 К56РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCAD3) уравнение, характеризующее электронейтральность раствора:4) уравнение, характеризующее закон сохранения:С0 = [HAn] + [An–];5) уравнение, определяющее коэффициент активности (для разбавленныхрастворов, подчиняющихся теории Дебая–Хюккеля):Таким образом, расчет равновесных концентраций сводится к решению системы пяти уравнений с пятью неизвестными.Пример 1.14, в котором определены равновесные концентрации, степень диссоциации дихлоруксусной кислоты и рН водного раствора при 298 К (рис.

1.45,1.46).1.7. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ОДНОИМЕННЫХ ИОНОВНА РН РАСТВОРА СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫРастворы, содержащие слабую кислоту HAn, обратимо диссоциирующую поуравнениюHAn  H+ + An–,и ее соль KtAn, распадающуюся на ионы практически нацело:KtAn  Kt+ + An–,обладают буферными свойствами. Такие растворы сохраняют (или, по крайнеймере, стремятся сохранить) рН постоянным не только при добавлении щелочи,вызывающей реакцию:OH– + HAn  H2O + An–или кислоты, при добавлении которой протекает реакция:H+ + An–  HАn,но и при умеренном (насколько умеренном?) разбавлении их водой.Качественно оценить влияние соли, содержащей одноименные с кислотойионы, на рН раствора можно на основании принципа Ле Шателье: увеличениеконцентрации соли, т.

е. увеличение концентрации ионов An–, вызывает смещение равновесия реакцииHAn  H+ + An–ГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ57в сторону, обратную диссоциации, что должно привести к уменьшению концентрации ионов водорода, а следовательно, к увеличению рН раствора.Действительно, как показано, например, в [11, 20], в допущении равенстваравновесной концентрации аниона соли и ее концентрации в растворе[An–] = CKtAn(поскольку сильный электролит диссоциирует полностью) и равенства недиссоциированной кислоты в ее исходной концентрации[HAn] = C0 HАn(поскольку доля диссоциированной кислоты мала), считая, что концентрацияионов водорода [H+] много меньше и концентрации кислоты[H+]<< C0 HАn,и концентрации соли[H+]<< CKtAn,(1.16).концентрация ионов водорода равнаи pH раствора:(1.17)При таких же допущениях концентрация ионов водорода в буферном растворе слабого основания и его соли равнаРазумеется, что при равенстве концентраций кислоты и ее соли pH растворане зависит от разбавления:pH = pKHAn.(1.18)Аналогично, pH раствора слабого основания и его соли:pH = pKw – pKKtOH.Однако полученные соотношения не позволяют определить умеренность разбавления, при котором сохраняется постоянство значения pH.Попытки найти аналитическую зависимость концентрации ионов водородаот концентрации кислоты и ее соли наталкивались на определенные расчетныетрудности.58РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

РАСЧЕТЫ С MATHCADТак, в [13, с. 464] приведено соотношение, связывающее концентрацию ионов водородас концентрациями соли Cs, слабой кислоты C0 и ее константыдиссоциации Ka.HAn — в приближении идеальности системы:(1.19)Уравнение получено путем исключения CHAn, CAn– и COH– в приведенных вышеуравнениях. Отмечается, что полученное уравнение может быть с большим трудом решено для концентрации ионов водорода, соответствующей стехиометрическим концентрациям добавленной соли и кислоты. Такое утверждение не должновызывать снисходительной усмешки: книга издана в далеком 1967 году (переводсо 2-го английского издания 1961 года), когда не существовало даже термина«компьютерная математика».Покажем решение этого уравнения на примере раствора уксусной кислотыи ее натриевой соли.Пример 1.15, в котором рассчитан pH раствора смеси уксусной кислоты и еенатриевой соли.Рис.

1.47Расчет раствора 0,1 М уксусной кислоты и ацетата натрия от концентрации, моль/л,соли в предположении идеальности системыГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ59Рис. 1.48Расчет pH раствора 0,1 М монохлоруксусной кислоты и ее натриевой соли от концентрации,моль/л, соли в предположении идеальности системыРис. 1.49pH раствора 0,1 М монохлоруксусной кислоты и ее натриевой соли в зависимостиот концентрации, моль/л, соли в предположении идеальности системы60РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADВ [21] отмечается, что допущения[H+]<< C0 Han и [H+]<< CKtAnоказываются неправомерными, если кислота или основания достаточно сильныили их концентрации малы.

Очевидно, тогда уравнения (1.17–1.18), полученныепри таких допущениях, также неправомерны.Здесь же [21, с. 147], полученное с учетом автопротолиза воды, приводитсяуравнение, определяющее концентрацию ионов водорода в буферном растворе:(1.20)Выразив в уравнении (1.20) концентрацию ионов гидроксила через константу воды Kw :,можно, как отмечается в [21, с. 147], решить полученное кубическое уравнениеотносительно [H+] и тем самым определить pH раствора.Однако, по мнению авторов, уравнение (1.20) не учитывает природу рассматриваемой системы: pH любого буферного раствора при заданных значенияхконцентрации кислоты и соли одинаков.Средства компьютерной математики позволяют проследить влияние разбавления раствора на величину pH, определить равновесные концентрации компонентов системы, исследовать влияние природы рассматриваемой системы назависимость pH раствора от концентрации компонентов или их соотношения.Как уже отмечалось, к решению задачи определения равновесного составаможно подойти, построив систему уравнений, описывающих поведения исследуемой системы, что с точки зрения понимания процессов, по нашему мнению, методологически более целесообразно.

Если процессы известны и понятны, если ясныграницы приближений, то можно воспользоваться и приближенными методами.Рассмотрим количественный расчет равновесного состава раствора, содержащего слабый электролит и его соль.Известно, что в любом водном растворе устанавливается равновесиеH2O(ж)  H+(водн) + OH– (водн),которое характеризуется термодинамической константой воды:Диссоциация слабого электролита также характеризуется константой равновесияГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ61где aKt+, aAn– — активности катиона и аниона, учитывающие ион-ионные взаимодействия в растворе.НоиaKtAn = CKtAn  KtAn,где +, –, KtAn — коэффициенты активности катиона, аниона и непродиссоциированных молекул.ТогдаПоскольку для незаряженных частиц KtAn = 1, тоВ растворах, к которым применим предельный закон теории Дебая–Хюккеляили расширенный закон теории Дебая–Хюккеля (1.16)где I — ионная сила раствора:где z — заряд иона.Таким образом, расчет равновесных концентраций сводится к решению системы шести уравнений с шестью неизвестными.Пример 1.16, в котором исследуется зависимость рН раствора 0,1 М уксуснойкислоты и ацетата натрия от концентрации, моль/л, соли в предположении применимости предельного закона Дебая–Хюккеля (рис.

1.50–1.52).Расчеты показывают, что приближения[An–] = CKtAnи[HAn] = C0 HAnсправедливы даже при десятикратном разбавлении и лишь незначительно отличаются при дальнейшем уменьшении концентрации.Проведенное исследование свидетельствует, что при разбавлении раствора в50 раз значение pH изменяется всего на 0,1 единицы.62РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 1.50Расчет равновесного состава и рН раствора уксусной кислоты и ацетата натрия приконцентрации, моль/л, соли и кислоты 0,1 МОднако, если кислота или основания достаточно сильны, ситуация значительно изменяется (рис. 1.53–1.58).ГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ63Рис.

1.51Результаты расчета равновесного состава и рН раствора уксусной кислотыи ацетата натрия в зависимости от концентрации, моль/л, соли и кислоты.Проверка решения системы уравненийРис. 1.52рН раствора уксусной кислоты и ацетата натрия в зависимости от концентрации, моль/л, солии кислоты64РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 1.53Расчет рН раствора дихлоруксусной кислоты и ее натриевой соли при концентрации, моль/л,соли и кислоты 0,1 МГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ65Рис.

1.54Расчет рН раствора дихлоруксусной кислоты и ее натриевой соли в зависимости отконцентрации, моль/л, соли и кислоты. Проверка решения системы уравненийРис. 1.55рН раствора дихлоруксусной кислоты и ее натриевой соли в зависимости от концентрации,моль/л, соли и кислоты66РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 1.56Расчет рН раствора трихлоруксусной кислоты и ее натриевой соли при концентрации, моль/л,соли и кислоты 0,002 МГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ67Рис. 1.57Расчет рН раствора трихлоруксусной кислоты и ее натриевой соли в зависимости отконцентрации, моль/л, соли и кислоты. Проверка решения системы уравненийРис. 1.58рН раствора трихлоруксусной кислоты и ее натриевой соли в зависимости от концентрации,моль/л, соли и кислотыГЛАВА 2РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХСИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ2.1.