Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018), страница 5

1.13) и рН их растворов (рис. 1.14)Рис. 1.13Зависимость степени диссоциации  уксусной, хлоруксусной и фторуксусной кислотот концентрации при 298 КГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ27Рис. 1.14Зависимость pH раствора уксусной, фторуксусной и хлоруксусной кислотот концентрации при 298 Кпри различных значениях С0 и 298 К. На рисунке и далее в тексте все значенияконстант равновесия приведены по данным [7].Объем и наглядность полученных результатов позволяют провести детальный анализ зависимости  от С0: обратите внимание на значения степени диссоциации при малых значениях концентрации и относительность понятия «слабыйэлектролит».Увеличение степени диссоциации в ряду кислот CH3COOH — CH2ClCOOH —CH2FCOOH связано с увеличением константы диссоциации в том же ряду, которое, в свою очередь, обусловлено индуктивным эффектом, вызванным атомомгалогена, более электроотрицательным, чем атом углерода [15].Очевидно, что технология Mathcad Calculation — всего лишь инструментдля образования и исследований, правда, достаточно мощный инструмент, позволяющий избавиться от рутинных и, довольно часто, громоздких расчетов,сосредоточив внимание на содержательном анализе задачи.В следующем примере проследим влияние количества атомов галогена в молекуле органической кислоты на ее способность к диссоциации.Пример 1.5, в котором рассчитаны степени диссоциации и рН растворовуксусной, хлоруксусной, дихлоруксусной и трихлоруксусной кислот при различных концентрациях при 298 К.Mathcad-документы c результатами расчетов показаны на рисунках 1.15 и1.16.

С увеличением количества атомов галогена сила карбоновой кислоты растет.Конечно, к такому качественному выводу можно было прийти, оценив значенияконстант диссоциации кислот. Однако представляется, что большую ценностьимеют знания, полученные в результате собственного анализа информационногоматериала, проведенного самостоятельно.Таким образом, Mathcad-документ (комбинация текста, таблиц, графиков,формул и аппарата расчета) является для пользователя и источником информации, и инструментом для исследования и анализа.Результаты расчетов — это, прежде всего, повод к размышлениям и к осмыслению полученных результатов.28РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 1.15Зависимость степени диссоциации  уксусной, хлоруксусной, дихлоруксусной и трихлоруксуснойкислот от концентрации при 298 КРис. 1.16Зависимость pH растворов уксусной, хлоруксусной, ди- и трихлоруксусной кислот отконцентрации при 298 КГЛАВА 1.

РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ29Рис. 1.17Зависимость степени диссоциации  и pH раствора уксусной кислотыот концентрации при 298 КВ чем причина наблюдаемого эффекта (рис. 1.15)? Если вы задумались, тоцель достигнута.Выше отмечалось, что лишь для не очень разбавленных водных раствороводноосновных слабых кислот расчет степени диссоциации  и pH растворовможно вести по уравнению Оствальда, не учитывая диссоциацию H2O.

Пример1.6 иллюстрирует это утверждение.Пример 1.6, в котором приведен расчет (рис. 1.17) степени диссоциации  иpH раствора уксусной кислоты в зависимости от концентрации при 298 К в достаточно широком диапазоне концентраций.Проанализируйте результаты расчета.30РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

РАСЧЕТЫ С MATHCAD1.2.2. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СЛАБЫХ МНОГООСНОВНЫХ КИСЛОТВо многих учебных пособиях отмечается, что при расчете pH растворовслабых электролитов, диссоциирующих по ступеням, можно учитывать толькопервую ступень, так как константа диссоциации по первой ступени обычно многобольше, чем по второй. Однако доказательство справедливости этого утверждения нам не удалось найти в учебной литературе [6,14].

Лишь в [16] сделана попытка обосновать это утверждение, и сделан вывод, что при расчете pH растворовмногоосновных слабых кислот, ступенчатые константы диссоциации которыхотличаются на несколько порядков, можно использовать только первую ступеньдиссоциации. Погрешность расчетов при таком допущении не приводится.Средства компьютерной математики, в частности, средства математическогопакета Mathcad, позволяют провести расчет по двум ступеням диссоциации и исследовать влияние концентрации слабого электролита на pH раствора, как прималых, так и при больших разведениях раствора.Пример 1.7, в котором приведен расчет pH раствора двухосновной янтарнойкислоты HOOC(CH2)2COOH:H2An  H+(водн) + HAn–(водн)HАn–(водн)  H+(водн) + An2–(водн)Константы диссоциации этой кислоты по первой и второй ступеням различаются всего лишь на порядок.При расчете pH будем считать систему идеальной, то есть коэффициентактивности ионов Н+ — равным единице.

Рассмотрим вначале расчет, которыйучитывает только первую ступень диссоциации при сильном разведении раствора — достаточно малой концентрации С0 кислоты (рис. 1.18).Как следует из данных, представленных на рисунке 1.18, получен результат,противоречащий здравому смыслу: раствор — по уравнению процесса — кислыйи pH раствора должен быть: pH < 7.Отсюда мораль — всегда проверяйте результат на абсурдность!Впрочем, полученный результат не удивителен, поскольку при столь малыхконцентраций кислоты концентрация ионов водорода, перешедших в раствор засчет ее диссоциации, соизмерима с концентрацией ионов водорода, находящихсяв растворе в результате диссоциации воды.

К абсурдному результату привел расчет, не учитывающий диссоциацию H2O.Как уже было сказано во введении, любой раствор является электронейтральной системой, т. е. суммарный заряд всех катионов в растворе равен заряду всеханионов.Поэтому при расчете равновесия в растворах слабых электролитов необходимо учитывать закон электронейтральности раствора:При любом химическом процессе происходит превращение исходных веществ в продукты реакции, однако количество атомов каждого элемента, входящего и в исходные вещества, и в продукты реакции, остается неизменным, чтоучитывается уравнением материального баланса:ГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ31Рис.

1.18Расчет pH 5·10-8 М водного раствора янтарной кислоты по первой ступени при 298 КК решению задачи определения равновесного состава можно подойти несколько иначе: построить систему уравнений, описывающих поведение исследуемой системы, что с точки зрения понимания процессов методологически болеецелесообразно. Если процессы понятны, если ясны границы приближений, томожно воспользоваться и приближенными методами.Так, при диссоциации слабой кислотыHAn  H3O+(водн)) + An–(водн)),или упрощенноHAn  H+(водн) + An–(водн),система описывается уравнениями:1) уравнение, характеризующее равновесие процесса диссоциации кислоты:32РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

РАСЧЕТЫ С MATHCAD2) уравнение, характеризующее равновесие диссоциации воды:3) уравнение, характеризующее электронейтральность раствора:4) уравнение, характеризующее материальный баланс:Таким образом, расчет равновесных концентраций при диссоциации сводится к решению системы четырех уравнений с пятью неизвестными.Далее в качестве равновесных процессов, оказывающих влияние на pH раствора, будем рассматривать реакции:• диссоциации двухосновной кислоты по первой ступени:H2An  H+(р) + HАn–(р);• диссоциации двухосновной кислоты по второй ступени:HАn–(р)  H+(р) + An2–(р);• диссоциации воды:H+(р) + OH-(р)  H2O(ж).Для расчета равновесных превращений в задачах такого типа достаточнокорректно записать систему нелинейных алгебраических уравнений, отражающих связь между равновесными концентрациями и константами равновесияпроцессов, уравнений материального баланса и электронейтральности раствораи, разумеется, решить систему уравнений:[H+]  [OH–] = Kw;• с учетом уравнения материального баланса[HAn–] + [An2–] + [H2An] = C0• и уравнения электронейтральности раствора[H+] = 2  [An2–] + [HAn–] + [OH–].ГЛАВА 1.

РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ33Рис. 1.19Зависимость pH водного раствора янтарной кислоты от ее концентрации при 298 К.pH — расчет по двум ступеням диссоциации, pH1 — расчет по первой ступени диссоциации,pHAn — отрицательный логарифм концентрации аниона HAn-Решение системы уравнений, включающей, в случае диссоциации слабойдвухосновной кислоты, пять уравнений, приведено на рисунке 1.19.Пример 1.8, в котором приведен расчет pH водного раствора янтарной кислоты в зависимости от концентрации при 298 К.Таким образом, средства компьютерной математики позволяют сделать акцент на сущностном подходе к решению реальных задач.34РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADАнализ рисунка 1.19 приводит к выводу: утверждение, что pH растворовслабых электролитов, диссоциирующих по ступеням, можно рассчитывать, учитывая только первую ступень диссоциации, оказывается справедливыми при расчетах pH растворов с концентрацией до 10-4 М, — здесь мы получили одинаковыерезультаты с точностью до второго знака.Подчеркнем: при концентрации кислоты  10-4 М концентрация ионов водорода и анионов кислоты различны:хотя расчет по первой ступени (рис.

1.18) предполагает их равенство!При исследовании зависимости pH раствора одноосновной кислоты от концентрации можно воспользоваться уравнением Оствальда, с учетом сделанныхвыводов. Однако уравнение Оствальда не дает возможности исследовать pH раствора смеси слабых кислот.Пример 1.9, в котором определены равновесный состав, степень диссоциациии рН в растворе смеси уксусной и хлоруксусной кислот при 298 К (рис. 1.20).Из данных, представленных на рисунке, следует, что более сильный электролит — в нашем случае хлоруксусная кислота — подавляет диссоциацию болееслабого электролита.Рис.

1.20Степень диссоциации уксусной кислоты в смеси 0,1 М раствора уксусной кислоты и хлоруксуснойкислоты в зависимости от концентрации хлоруксусной кислоты при 298 КГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ35Рис. 1.21Зависимость pH раствора смеси 0,1 М раствора уксусной и хлоруксусной кислот в зависимостиот концентрации хлоруксусной кислотыПолученные результаты позволяют рассчитать не только степень диссоциации уксусной и хлоруксусной кислот в смеси, но и концентрацию ионов водородаи pH раствора при заданных начальных концентрациях (рис. 1.21).1.3.

РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СЛАБЫХ ОСНОВАНИЙПоскольку при диссоциации слабого основанияKtOH  Kt+(водн) + OH-(водн)равновесные концентрации соответственно равны[Kt+(водн)] = [OH–(водн)] и [KtOH] = С0 — [OH–(водн)],где С0 — начальная концентрация электролита, уравнение (1.1) можно записатькак(1.5)С учетом того, что доля распавшихся молекул, или степень диссоциации определяется какравновесные концентрации можно выразить через степень диссоциации  и начальную концентрацию С0:[OH–] = [Kt+] =   С0 [KtOH] = С0 — (1 — ).(1.6)Подставив эти значения в (1.1), получим уравнение Оствальда (1.4).Типичные задачи, встречающиеся в учебной и исследовательской практике,сводятся к расчету степени диссоциации и pH раствора.Пример 1.10, в котором, используя возможности инструментария Mathcad,исследованы температурные зависимости степени диссоциации и pH растворагидроксида аммония.36РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.