Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018), страница 9

ГИДРОЛИЗСоли, образованные или катионом слабого основания Kt+, и/илианионом слабой кислоты An–, взаимодействуют с водой — гидролизуются, например, по катионуKt+ + H2O  KtOH + H+;или по анионуAn– + H2O  HAn + OH–;или одновременно по катиону и аниону с образованием слабого основания и слабой кислотыKtAn + H2O  KtOH + HАn;например, NH4CN + H2O  NH4OH + HCN.В первых двух случаях (гидролиз по катиону или аниону) равновесие, которое устанавливается в процессе гидролиза, характеризуется термодинамическойконстантой гидролиза Ka.h, равной отношению константы воды к термодинамической константе диссоциации Ka того слабого электролита, который образуетсяв процессе гидролиза.При рассмотрении реакцииKt+ + H2O  KtOH + H+РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ69имеемДля растворов, к которым применима теория Дебая–Хюккеля — предельноеуравнение Дебая–Хюккеля, для ионной силы раствора I(C) < 0,001:В любой системе, где растворителем является вода, равновесие характеризуется константой воды:Кроме уравнений, характеризующих равновесия в рассматриваемой системе,необходимо учитывать материальный баланс (или, как иногда говорят, условиесохранения добавленной соли):Kt+ + H2O  KtOH + H+;С0 — [Kt+] — [KtOH] = 0,где C0 — начальная концентрация гидролизующейся соли, и электронейтральность раствора:[H+] + [Kt+] = [OH–] + [An–].Неучет материального баланса и электронейтральности раствора, т.

е. расчет в предположении равенства концентраций ионов водорода и концентрациислабого электролита, образовавшегося в процессе гидролиза[H+] = [KtOH–],может привести к серьезным ошибкам при вычислении рН раствора.Покажем это на конкретном примере гидролиза NH4Cl.Пример 2.1, в котором рассчитан pH водного раствора NH4ClNH4+ + H2O  NH4OH + H+в предположении равенства концентраций ионов водорода и концентрации слабого электролита, образовавшегося в процессе гидролиза (рис. 2.1).И результат противоречит смыслу задачи.Рассмотрим подробно решение задачи расчета равновесного состава и рНраствора на примере реакции гидролиза соли, образованной катионом слабогооснования и анионом сильной кислоты:Kt+ + H2O  KtOH + H+.70РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 2.1Зависимость рН раствора от концентрации гидролизуемой соли: расчет в предположенииравенства концентраций ионов водорода и концентрации слабого электролитаПоскольку из уравнения материального баланса следует, что[Kt+] = С0 — [KtOH],тогде C0 — начальная концентрация гидролизующейся соли.При расчете учтем условие электронейтральности.Из уравнения, характеризующего электронейтральность раствора:[H+] + [Kt+] = [OH–] + [An–];[Kt+] = [OH–] + [An–] — [H+]и, поскольку,ГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ71[Kt+] = [OH–] + C0 – [H+].Тогда[KtOH] = C0 – [Kt+] = C0 – ([OH–] + C0 – [H+] ) = [H+] – [OH–],откуда:И, учитывая, чтополучимПример 2.2, в котором проводится расчет pH водного раствора NH4Cl с учетомуравнения материального баланса и уравнения, характеризующего электронейтральность раствора.Приближение: будем считать исследуемую систему идеальным раствором и = 1.

Рассмотрим, как скажется на результате расчета pH раствора учет уравнения материального баланса и уравнения, характеризующего электронейтральность раствора (рис. 2.2–2.4).Рис. 2.2Расчет рН раствора NH4Cl с учетом уравнения материального баланса и уравненияэлектронейтральности раствора72РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADИ результат не противоречит смыслу задачи.Рис. 2.3Зависимость рН раствора от концентрации гидролизующейся соли: расчет в предположениинеравенства концентраций ионов водорода и концентрации слабого электролитаОбратите внимание: при достаточно больших разведениях концентрацииионов водорода и концентрация слабого электролита различны!При расчете по первому приближению было сделано допущение равенстваконцентраций ионов водорода и концентрации слабого электролитаПолученные данные позволяют сделать вывод о пределах достоверности такогодопущения.Рис.

2.4Зависимость рН раствора от концентрации гидролизуемой соли: pH — расчет в предположенииравенства концентраций ионов водорода и концентрации слабого электролита, pH — расчет сучетом условия электронейтральности раствораГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ732.1.1. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗАКачественно определить влияние температуры на константу гидролиза довольно легко.

Реакции, обратные реакциям гидролиза, — это реакции нейтрализации, которые всегда экзотермичны (H < 0). Следовательно, в соответствиис изобарой Вант-Гоффа,реакции гидролиза:Kt+ + H2O  KtOH + H+;An– + H2O  HAn + OH–всегда характеризуются тепловым эффектом противоположного знака, т. е. являются эндотермическими (H > 0), и любая константа гидролиза Kh возрастаетпри увеличении температуры.Зависимость константы диссоциации слабого электролита от температурывкупе с температурной зависимостью константы воды — ведь при изменениитемпературы меняются обе константы — дают возможность определить температурную зависимость константы гидролиза.Рис. 2.7Зависимость константы гидролиза ацетат-иона от температуры74РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

РАСЧЕТЫ С MATHCADПример 2.4, в котором проведено исследование константы гидролиза реакции (рис. 2.7):CH3COO– + H2O  CH3COOH + OH–;,в зависимости от температуры, используя возможности Mathcad.2.1.2. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВАПРИ ГИДРОЛИЗЕРанее, в примере 2.2 было показано, что при не слишком больших разбавлениях рН раствора гидролизующейся соли можно делать расчеты, считая равными концентрации ионов Н+ или ОН– и концентрацию образующегося слабогоэлектролита.Тогда можно получить уравнение, аналогичное уравнению Оствальда, связывающее константу гидролиза Kh, степень гидролиза  и концентрацию C0 соли:Если степень гидролиза  << 1, то, учитывая зависимость константы гидролиза от температуры, получим:Пример 2.5, в котором проведено исследование степени гидролиза ацетатанионаCH3COO– + H2O  CH 3COOH + OH–в зависимости от температуры при различных концентрациях соли (рис.

2.8).Для реакцииKt+ + H2O  KtOH + H+;Считая систему идеальной, получим уравнение, позволяющее рассчитатьрН раствора:И для реакцииAn– + H2O  HAn + OH–;иГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ75Рис. 2.8Зависимость степени гидролиза ацетат-иона от температурыПример 2.6, в котором проведено исследование зависимости pH раствораCH3COO– + H2O  CH3COOH + OH–в зависимости от температуры при различных концентрациях соли (рис.

2.9).Рис. 2.9Зависимость рН раствора ацетат-иона от температуры и концентрации соли76РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCAD2.1.3. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ГИДРОЛИЗУЮЩЕГОСЯ АНИОНАНА РН РАСТВОРАПри гидролизе кислых солей типа KtHCO3 или KtHSO3 необходимо, кромереакций взаимодействия аниона с водой (собственно реакции гидролиза):HCO–3 + H2O  H2CO3 + OH–;HSO3– + H2O  H2SO3 + OH–,рассмотреть и возможное влияние реакции диссоциации аниона,,не пренебрегая реакцией диссоциации воды:H2O  H+ + OH–.Будем считать, что в системе протекают реакции, состояние равновесия которых характеризуется соответствующими константами:HSO3– + H2O  H2SO3 + OH– Kh=Kw/KHSO–3–HSO3–  SO3 + H+ KHSO32–H2O  H+ + OH– Kw,где Kh — константа гидролиза, KHSO — константа диссоциации аниона, Kw —константа воды.Прежде всего, определим, независимы ли эти реакции. Найдем стехиометрическую матрицу и определим ее ранг (рис.

2.10). Число строк в стехиометрическойматрице соответствует числу реакций, а число столбцов — числу участников реакций. Каждый элемент стехиометрической матрицы есть стехиометрический коэффициент вещества в конкретной реакции, причем для исходных веществ стехиометрический коэффициент берется со знаком минус, а для продуктов реакции — сознаком плюс. Если же некоторое вещество не участвует в рассматриваемой реакции,то, разумеется, стехиометрический коэффициент равен нулю. Напомним, что рангматрицы определяет число линейно независимых строк или столбцов.Таким образом, все рассмотренные реакции являются независимыми.

В рассматриваемой системе из трех уравнений пять неизвестных — концентрации молекул H2CO3 и ионов CO32–, HCO3–, H+, OH–, следовательно, для решения системы необходимы еще два уравнения — уравнение материального баланса по углероду:–3C0 = [H2CO3] + [CO32–] + [HCO3–]и уравнение электронейтральности:[Kt+] + [H+] = 2  [CO32–] + [HCO3–] + [OH–].ГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ77Рис. 2.10Определение числа независимых реакций в системе KtHCO3 — H2OРешим систему, используя возможности Mathcad. Решение задачи иллюстрируют рис. 2.11–2.14.Пример 2.7, в котором исследуется зависимость pH водного раствораNaHCO3HCO3– + H2O  H2CO3 + OH–от концентрации соли.Рис. 2.11Расчет равновесных концентраций частиц 0,01 M раствора NaHCO378РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 2.12Расчет равновесных концентраций частиц раствора NaHCO3 в зависимости от концентрации,моль/л, соли. Проверка решения системы уравненийРис. 2.13рН раствора NaHSO3 в зависимости от концентрации солиНичего неожиданного: в соответствие с реакцией гидролизаHCO3 — + H2O  H2CO3 + OH–,в результате которой образуется ион OH–, во всем интервале изменения концентрации наблюдается щелочная реакция среды — значения рН > 7. Однако, удивляет практически постоянная величина рН при изменении концентрации — приизменении концентрации в 1000 раз рН раствора изменяется всего на 0,1 единицы.Удивляет и практически постоянная степень гидролиза при изменении концентрации (рис.

2.14).ГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ79Рис. 2.14Степень гидролиза раствора NaHСO3 в зависимости от концентрации солиТеперь рассмотрим гидролиз аниона HSO3–.Пример 2.8, в котором проведено исследование зависимости pH водного раствора NaHSO3SO3– + H2O  H2SO3 + OH–от концентрации соли.И снова в рассматриваемой системе из трех уравнений пять неизвестных —концентрации молекул H2SO3 и ионов SO32–, HSO3–, H+, OH–, следовательно, длярешения системы необходимы еще два уравнения — уравнение материальногобаланса по углеродуC0 = [H2SO3] + [SO32–] + [HSO3–]и уравнение электронейтральности[Kt+] + [H+] = 2  [SO32–] + [HSO3–] + [OH–].Решение задачи иллюстрируют рисунки 2.15–2.17.А вот такого результата ожидать было трудно: в соответствии с реакциейгидролизаHSO3– + H2O  H2SO3 + OH–,в результате которой образуется ион OH–, во всем интервале изменения концентрации наблюдается кислая реакция среды — значение рН < 7.

Не менее неожиданный результат получен при расчете степени гидролиза — степень гидролизаувеличивается при увеличении концентрации.80РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 2.15Расчет рН 0.002 М раствора NaHSO3Рис. 2.16Расчет равновесных концентраций частиц раствора NaHSO3 в зависимости от концентрации,моль/л, соли. Проверка решения системы уравненийГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ81Рис. 2.17рН и степень гидролиза раствора NaHSO3 в зависимости от концентрации солиМы уже отмечали, что результаты расчетов — это повод к размышлению и космыслению полученных результатов, а Mathcad-документ (комбинация текста,таблиц, графиков, формул и аппарата расчета) — и источник информации, иинструмент для исследования и анализа.Проанализируйте результаты расчетов и обоснуйте ход зависимостей рН раствора KtHCO3 и KtHSO3 от концентрации соли.Сравните степень гидролиза NaHSO3, например, при концентрации соли С0равной 10–3 моль/л (рис.

2.17), с результатами, полученными при расчете  (с учетом только 1-й ступени гидролиза), по уравнениюи обоснуйте полученные результаты.2.1.4. РН РАСТВОРА СОЛИ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ И СЛАБОГО ОСНОВАНИЯВ работе [4] расчет равновесия — вычисление равновесных концентрацийвсех ионов и недиссоциированных молекул — и рН раствора при гидролизе солислабой кислоты и слабого основания определяется из условий равновесия в растворе (1):82РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADH2O ⇄ H+ + OH– KwKt+ + H2O ⇄ KtOH + H+ Kw /KKtOH(2.1)An– + H2O ⇄ HAn + OH– Kw /KHАn• уравнения электронейтральности раствора[H+] + [Kt+] = [OH–] + [An–],(2.2)• уравнения баланса соли по анионуС = [An–] + [HAn];• уравнение баланса соли по катионуС = [Kt+] + [KtOH].(2.3)Расчет равновесия — вычисление равновесных концентраций всех ионов инедиссоциированных молекул, находящихся в растворе — сводится к решениюсистемы нелинейных уравнений, отражающих сопряженную систему равновесий,условие материального баланса и принцип электронейтральности раствора.По-видимому, расчетные трудности при решении таких систем заставлялиприбегать к приближениям при определении зависимости рН раствора от концентрации соли.Комбинируя уравнения (2.2, 2.3), в [4] было получено протонное условие[H+] + [HAn] = [OH–] + [KtOH].(2.4)В случае, когда KKtOH и KHan — величины того же порядка, что и концентрациясоли, в уравнении электронейтральности (2.4) величинами [H+] и [OH–] можнопренебречь.