Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018), страница 4

1.4).И снова есть различия — даже в том интервале температур (273–313 К), вкотором по Вёрману зависимость теплоты диссоциации указана ранее.В [12] отмечается, что константа диссоциации воды возрастает с ростом температуры и это изменение можно описать уравнением:Сравним экспериментальные (табличные) и рассчитанные по уравнениюзначения констант диссоциации воды (рис. 1.5).И снова есть различия — даже при температуре 298 К. Придется самим искать уравнение зависимости pKw(T).Рис. 1.4Температурная зависимость справочных значений pKw и рассчитанных по Вёрману pKv(T)ГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ19Рис.

1.5Температурная зависимость справочных значений pKw и рассчитанных по pKw(T)Пример 1.1, в котором найдена функциональная зависимость ln(Kw(T)) посправочным данным о зависимости pKw от температуры.Поскольку вид функции известен:можем воспользоваться возможностью, представляемой пакетом Mathcad, и осуществить регрессию линейной комбинацией функций пользователя [9] с помощьюРис.

1.6Температурная зависимость константы воды: pKw(T) — справочные данные, LNKw(T) —расчетные значения20РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 1.7Температурная зависимость справочных значений pKw.tabl и рассчитанных по уравнению pKw(T),учитывающему температурную зависимостьвстроенной функции linfit(x, y, F) и тем самым определить коэффициенты уравнения и постоянную интегрирования I (рис. 1.6).Расчетные и справочные данные совпадают до третьего знака.Найденная функциональная зависимость позволяет рассчитать значениеpKw(T) при любой температуре, разумеется, в температурном интервале 273–373 К (рис.

1.7).И температурная зависимость pH(T) воды будет иметь вид как на рис. 1.8.В работе [13, с. 310] отмечается, что измерения констант диссоциации приразличных температурах позволяют рассмотреть изменение теплосодержания(теплоты диссоциации) при диссоциации и (если анализ достаточно подробен)температурный коэффициент теплосодержания, то есть разность теплоемкостейионов и недиссоциированных молекул.Рис. 1.8pH (T) воды в зависимости от температурыГЛАВА 1.

РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ21При 298 К [13, с. 310] тепловой эффект диссоциации воды H°w = 13,522 ккал/моль (56,522 кДж/моль) и с°p= 46,53 кал/моль·К (–194,5 Дж/моль·К).Найденная функциональная зависимость Kw (T)позволяет не просто рассмотреть, а найти температурную зависимость теплоты(Дж/моль) диссоциации воды и рассчитать ее значение при любой температурев температурном интервале 273–373 К с учетом точности справочных данных позначениям Kw .Пример 1.2, в котором определена температурная зависимость теплоты диссоциации воды.Найдем зависимость теплового эффекта реакции от температуры процессаи тем самым объясним причину увеличения константы воды с ростом температуры (рис.

1.9).Поскольку во всем температурном интервале, в соответствии сформулойконстанта воды возрастает при увеличении температуры.Рис. 1.9Температурная зависимость теплоты, Дж/моль, диссоциации воды22РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 1.10Температурная зависимость изменения теплоемкости, Дж/моль·К, в процессе диссоциации водыНо теплота диссоциации воды уменьшается при увеличении температуры.В работе [13, с. 310] отмечается, что измерения констант диссоциации при различных температурах позволяют определить температурный коэффициент теплоты диссоциации, т.

е. разность теплоемкостей ионов и недиссоциированныхмолекул. Используя средства компьютерной математики, можно не только рассмотреть, но и рассчитать температурную зависимость изменения теплоемкости,и определить аналитическую зависимость изменения теплоемкости в зависимости от температуры.Если б только знать, что такое теплоемкость ионов в растворе!Пример 1.3, в котором определена температурная зависимость теплоемкостив процессе диссоциации воды (рис.

1.10).Поскольку во всем температурном интервале сp < 0, в соответствии степлота диссоциации воды уменьшается при увеличении температуры.Пример 1.4, в котором исследуют температурную зависимость изменениястандартной энтропии в процессе диссоциации жидкой воды.Изменение стандартной энтропии связано с изменением стандартной энергииГиббса и стандартным тепловым эффектом реакции соотношениями:иГЛАВА 1.

РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ23Рис. 1.11Температурная зависимость изменения стандартной энергии Гиббса, Дж/моль, в процесседиссоциации водыИсследуем вначале температурную зависимость изменения стандартнойэнергии Гиббса (рис. 1.11).Надеемся, вы обратили внимание, что во всем температурном интервале изменение стандартной энергии ГиббсаОднако следует понимать, чтоРис. 1.12Температурная зависимость изменения стандартной энтропии, Дж/моль·К, в процесседиссоциации жидкой воды. Sw(T) — ее значение при T = 298 К24РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADТеперь исследуем температурную зависимость изменения стандартной энтропии в процессе диссоциации воды (рис. 1.12).Результаты расчетов — это, прежде всего, повод к размышлениям и к осмыслению полученных результатов.

На первый взгляд результат парадоксален: казалось бы, в процессе диссоциации воды число частиц увеличивается, следовательно, изменение энтропии так же должно увеличиваться, а расчет даетего уменьшение; более того, уменьшение изменения энтропии увеличивается сувеличением температуры.Причина такого эффекта будет рассмотрена позже в разделе 1.5.1.2. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯВ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.ИДЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫСлабые 1-1 зарядные электролиты обратимо диссоциируют в водных растворах на сольватированные катионы Kt+(водн) и анионы An–(водн) по реакцииKtAn  Kt+(водн) + An–(водн).Вопрос о физико-химическом состоянии ионов, в частности ионов водородаи гидроксила, детально рассмотрен в [9].

Здесь же только отметим, что, согласносовременным представлениям, электролитическая диссоциация сопровождаетсявзаимодействием растворителя и растворенного вещества, которое завершаетсяобразованием сольватированного (в водном растворе — гидратированного) иона.Рассмотрим вычислительные проблемы, которые возникают при расчетеравновесных концентраций, например, при определении равновесных концентраций при диссоциации слабых кислот и оснований, а значит, и рН растворов.Равновесие, которое установилось при диссоциации слабого электролита,характеризуется константой равновесия,где— активности катиона и аниона, учитывающие ион-ионные взаимодействия в растворе.Если ион-ионными взаимодействиями в растворе можно пренебречь, то естьесли можно рассматривать систему как идеальную, то(1.1)где [Kt+], [An–], [KtAn] — равновесные относительные молярные концентрациикатиона, аниона и молекул слабого электролита.Термодинамическая константа равновесия зависит только от природы электролита, природы растворителя и от температуры, поскольку определяется как–rG(T) = RTlnKa(T),где rG(T) — стандартное изменение энергии Гиббса в процессе реакции диссоциации.ГЛАВА 1.

РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ25Состояние равновесия характеризуется постоянством состава равновеснойсмеси во времени, то есть неизменностью активностей (концентраций) всех компонентов системы. Однако внешними воздействиями — изменением температурыили концентрации реагентов и продуктов — равновесие может быть нарушено, ив системе начнутся процессы, которые приведут к новому состоянию равновесия.Разумеется, уже при других значениях активностей, концентраций участниковреакций.Процесс перехода из одного состояния в другое называют смещением химического равновесия.Направление этого смещения может быть определено по принципу ЛеШателье, который качественно характеризует поведение системы, находящейсяв равновесии, при изменении внешних условий: если на систему, находящуюсяв равновесии, оказывают внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении, ослабляющем это воздействие.1.2.1. РАВНОВЕСИЯВ РАСТВОРАХ СЛАБЫХ КИСЛОТПоскольку при диссоциации слабой кислотыHАn  H+(водн) + An-(водн)равновесные концентрации соответственно равны[H+(водн)] = [An-(водн)] и [HAn] = С0 – [H+(водн)],где С0 — начальная концентрация электролита, уравнение [1.1] можно записатькак(1.2)Учитывая, что степень диссоциации  (доля распавшихся молекул), определяется какравновесные концентрации можно выразить через  и начальную концентрациюC0:[H+] = [An–] = C0 [HAn] = С0  (1 – ).

(1.3)Подставив эти значения в [1.1], получим уравнение, к которому пришелОствальд еще на заре развития физической химии:(1.4)где Kd — константа диссоциации при температуре процесса; С0 — начальнаяконцентрация, моль/л.26РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADИзначально уравнение имело несколько иной вид:где V — объем, и, следовательно, 1/V — разведение.Поэтому и в научной, и в учебной литературе уравнение (1.4) часто называютуравнением разведения Оствальда.Для не очень разбавленных водных растворов одноосновных слабых кислотможно не учитывать диссоциацию H2O (почему? — чуть далее) и расчет степенидиссоциации  растворов вести по уравнению Оствальда (1.4):.Символьный процессор Mathcad [9] позволяет аналитически решить уравнение Оствальда относительно степени диссоциации (рис. 1.13): разумеется, тогдастановится излишним рассматривать приближение  << 1 при расчете [6,14]степени диссоциации и pH раствора.Расчетные возможности математического пакета Mathcad, как численные,так и аналитические, позволяют исследовать влияние природы электролита —способность к диссоциации уксусной СН3СООН, фторуксусной СН2FСООН и хлоруксусной СН2ClСООН кислот — на степень диссоциации , а значит, и рН растворов в широком диапазоне изменения концентрации.На рисунках 1.13 и 1.14 представлены Mathcad-документы с результатамирасчетов степени диссоциации  кислот (рис.