Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018), страница 6

РАСЧЕТЫ С MATHCADРешение на основе уравнение Оствальда:Рис. 1.22Зависимость степени диссоциации  гидроксида аммония от концентрации при 298 КВ соответствии с уравнением (1.6), степень диссоциации слабого основаниясвязана с равновесной концентрацией гидроксил-ионов (рис.1.23):[OH–] = [Kt+] =   С0.Рис. 1.23Зависимость pOH раствора гидроксида аммония от концентрации при 298 КГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ37Рис.1.24Зависимость pH раствора гидроксида аммония от концентрации при 298 КВы не заметили ничего странного? Тогда продолжим и определим pH раствора (рис.

1.24), вспомнив, что при 298 КpH = 14 – pOH.Рис. 1.25Расчет степени диссоциации , концентрации ионов гидроксила и pH раствора гидроксидааммония в зависимости от концентрации при 298 К. Решение уравнений с помощью встроеннойфункции solve38РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 1.26Зависимость pH раствора гидроксида аммония от концентрации при 298 К. Расчет с учетомуравнений материального баланса и электронейтральности раствораИ снова расчет pH при крайне низких значениях концентрации по уравнениюОствальда приводит к парадоксальному результату: pH < 7 в заведомо щелочномрастворе.Ошибка связана с тем, что процесс диссоциации воды, при котором такжеобразуются ионы ОН–, в расчете не учитывался (рис. 1.26).Разумеется, при не слишком маленьких концентрациях слабого основанияможно проводить расчет степени диссоциации и концентрации ионов гидроксилапо уравнению Оствальда, используя возможности Mathcad решения уравнений,в частности, используя встроенную функцию solve, а учитывая, чтои pH раствора (рис.

1.25).ГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ391.4. ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВАИ pH РАСТВОРА СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫТемпературные зависимости констант диссоциации слабых кислот могутбыть рассчитаны по данным [13] по уравнениям вида:илигде значения коэффициентов A1, A2 и A3 определены по экспериментальным данным (табл. I).Рис. 1.27 иллюстрирует зависимость константы диссоциации муравьиной иянтарной кислот при расчете по данным [13].Зависимость константы равновесия от температуры вкупе с температурнойзависимостью константы воды — ведь при изменении температуры меняютсяобе константы: и Кd кислоты, и ионное произведение воды Кw (рис.

1.1) — даютвозможность определить зависимость равновесного состава и pH раствора оттемпературы.Пример 1.11, в котором исследуется температурная зависимость pH 0,1Мраствора уксусной кислоты (рис. 1.28).Рис. 1.27Температурная зависимость константы диссоциации муравьиной и янтарной кислотпри расчете по данным [13]40РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADТаблица IЭкспериментальные значения коэффициентов A1, A2 и A3ЭлектролитЙодоуксусная кислотаУксусная кислотаБензойная кислотаБромуксусная кислотаФторуксусная кислотаМуравьиная кислотаЯнтарная кислотаA2A1716,131170,481590,2935,55877,21342,851206,252,63573,16496,3944,28034,29995,27433,3266A30,0114290,133990,017650,0135150,0132230,0151680,011697Рис. 1.28Температурная зависимость pH 0,1М раствора уксусной кислотыГЛАВА 1.

РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ411.5. ИНФОРМАТИВНОСТЬ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИКОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТАМы отмечали, что температурные зависимости констант диссоциации слабыхкислот могут быть рассчитаны по данным Р. Робинсона, Р. Стокса [13]илиРис. 1.29 иллюстрирует зависимость константы диссоциации муравьинойкислоты при расчете по экспериментальным данным [13].Функциональная зависимость константы равновесия от температуры оченьинформативна: если известна аналитическая температурная зависимость константы равновесия, то можно определить зависимость от температуры всех термодинамических характеристик процесса.Температурная зависимость константы диссоциации, как и любой константыравновесия, определяется уравнением изобары Вант-Гоффа:где— изменение стандартной энтальпии в процессе диссоциации, Ka.d — термодинамическая константа диссоциации.

Следовательно, константа диссоциации с увеличением температуры может как возрастать, еслитак иубывать, если.Рис. 1.29Температурная зависимость константы диссоциации муравьиной кислоты42РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 1.30Экспериментальная зависимость константы диссоциации от температурыОднако могут быть и более «хитрые» зависимости изменения констант диссоциации, например, таких ассоциированных электролитов, как муравьиная иуксусная кислоты в водных растворах (рис.

1.29, 1.30).Пример 1.11, в котором исследуется температурная зависимость константыдиссоциации муравьиной кислоты [15].Если вы задумались, в чем причина экстремального характера измененияконстанты диссоциации муравьиной кислоты, то вы на пути к цели, а если с помощью расчетов смогли объяснить причину эффекта, то цель достигнута.Исследуем зависимость константы равновесия диссоциации муравьиной кислоты от температуры в координатах lnKa.d — 1/T (рис.1.31).Очевидна нелинейность логарифма константы равновесия от обратной температуры. Следовательно, согласно изобаре Вант-Гоффа, в исследуемой областитемператур тепловой эффект реакции зависит от температуры.Тогда зависимость логарифма константы диссоциации от температуры можно описать уравнением:Рис.

1.31Зависимость логарифма константы диссоциации муравьиной кислоты от обратнойтемпературыГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ43где I — константа интегрирования, a, b и c — некоторые коэффициенты.Инструментарий Mathcad позволяет найти (по экспериментальным данным)функциональную зависимость lnKa.d(T).Поскольку известен вид функции lnKa.d(T), то с помощью встроенной функции linfit(x, y, F), имеющейся в распоряжении пользователя Mathcad, путемлинейной комбинации функций пользователя можно осуществить регрессию [9]функции lnKa.d(T) и тем самым определить коэффициенты уравнения и постоянную интегрирования (рис.

1.32).Вывод результата: логарифм константы равновесия исследуемой реакции взависимости от температуры (рис. 1.33).Рис. 1.34 иллюстрирует сравнение температурной зависимости экспериментальной Ka.d и расчетной Ka константы диссоциации (с учетом зависимости теплового эффекта реакции от T в исследуемом интервале температур).Найдем зависимость теплового эффекта реакции от температуры процесса:Тогда температурная зависимость теплового эффекта реакции имеет следующий вид (рис.

1.35):Рис. 1.32Расчет аналитической зависимости lnKd муравьиной кислоты от температуры. Ln —обозначение расчетного значения натурального логарифма константы, значение которогоотличается от экспериментального ln44РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 1.33Зависимость логарифма константы диссоциации от обратной температуры. ln(Ka.d) —экспериментальные данные, Ln(Ka.d) — расчетные данные (с учетом зависимости тепловогоэффекта реакции от T в исследуемом интервале температур)Рис.

1.34Зависимость константы диссоциации муравьиной кислоты от температурыРис. 1.35Температурная зависимость теплового эффекта диссоциации муравьиной кислотыГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ45Анализ результатов расчета зависимости теплового эффекта реакции от температуры позволяет выявить причину экстремального характера изменения константы диссоциации муравьиной кислоты от температуры.Стандартная энтальпия диссоциации муравьиной кислоты уменьшается приповышении температуры. При температурах менее 300 К энтальпия диссоциацииположительна, т. е. диссоциация муравьиной кислоты — разрыв связи в молекуле — требует затраты энергии.

Однако при Т > 304 К она становится отрицательной величиной, и этот факт, по мнению авторов [17], требует специальногорассмотрения.В Mathcad для поиска локального экстремума имеются две встроенные функции: Minimize (F, x1, … xn) — вектор значений аргументов, при которых функцияF достигает минимума, и Maximize (F, x1, x2, … xn) — вектор значений аргументов,при которых функция F достигает максимума:Найденная температурная зависимость константы равновесия исследуемогопроцесса позволяет определить температурную зависимость стандартного изменения энтропии в исследуемой области температур.Поскольку стандартное изменение энергии Гиббса:G(T) = –R  Т ln(Ka.d(T)),,то температурная зависимость стандартного изменения энтропии процесса в исследуемой области температур (рис.

1.36):Рис. 1.36Изменение стандартной энтропии в зависимости от температуры в процессе диссоциациимуравьиной кислоты46РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADОтрицательное значение изменения стандартной энтропии, как отмечаетсяв работе [17], свидетельствует о структурировании раствора при диссоциациикислоты:(HCOOH)  nH2O + mH2O = [H+  (H2O)k] + [COOH–  (H2O)l],причем n + m < k + l.И такой процесс сопровождается уменьшением энтропии, поскольку происходит связывание k + l молекул воды.В [13, с.

310] отмечается, что измерения констант диссоциации при различных температурах позволяют рассмотреть температурный коэффициент теплосодержания, т. е. разность теплоемкостей ионов и недиссоциированных молекул.Найденная функциональная зависимость Kw(T) позволяет не только рассмотреть,но и рассчитать температурную зависимость изменения теплоемкости, и определить аналитическую зависимость изменения теплоемкости в зависимости оттемпературы (рис. 1.37).Уравнение, связывающее константу равновесия и изменение стандартнойэнергии Гиббса, позволяет определить температурную зависимость изменениястандартной энергии Гиббса в ходе реакции (рис.

1.38).Вы обратили внимание, что во всем температурном интервале изменениестандартной энергии Гиббса rG > 0? Напомним:Рис. 1.37Изменение стандартной теплоемкости в зависимости от температуры в процессе диссоциациимуравьиной кислотыГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ47Рис. 1.38Изменение энергии Гиббса в зависимости от температуры в процессе диссоциации муравьинойкислоты1.6.

ИДЕАЛЬНЫЕ И РЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИРАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВРавновесие, которое установилось при диссоциации слабого электролитаKtAn  Kt+ + An–,характеризуется константой равновесиягде— активности катиона и аниона, учитывающие ион-ионные взаимодействия в растворе.Термодинамическая константа равновесия зависит только от природы электролита, природы растворителя и от температуры, поскольку определяется как–rG(T) = R  T  lnKa(T),где rG(T) — стандартное изменение энергии Гиббса в процессе реакции диссоциации.Если ион-ионными взаимодействиями в растворе можно пренебречь, то есть,если можно рассматривать систему как идеальную, то(1.7)где [Kt+], [An–], [KtAn] — равновесные относительные молярные концентрациикатиона, аниона и молекул слабого электролита.48РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

РАСЧЕТЫ С MATHCADВ теории Дебая–Хюккеля ионы отожествляются с материальными точками,т. е. предполагается, что размером ионов по сравнению с расстояниями междуними можно пренебречь и что взаимодействие между ионами определяется только кулоновским взаимодействием.Для учета взаимодействия между ионами в реальном растворе вводится понятие активности a и коэффициента активности .Активность — безразмерная величина, определяемая для отдельного ионакак произведение коэффициента активности  на концентрацию:(1.8)где— относительная по отношению к единичной моляльная или молярнаяконцентрация.Коэффициент активности  учитывает ион-ионные взаимодействия в растворе, характеризует работу переноса иона из идеального раствора в реальный.Экспериментально определить активности и коэффициенты активности отдельных ионов невозможно.