Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018), страница 3

Такие растворы (системы) характеризуются статистически беспорядочным распределением частиц и отсутствиемвзаимодействия между ними.В реальных растворах силы межмолекулярных взаимодействий и электростатические силы приводят к ассоциации молекул и ионов, вследствие чего ихкажущаяся концентрация (с точки зрения закона действующих масс) меньшестехиометрической.Для сохранения простой формы уравнения (5) при описании реальныхсистем Г.

Льюисом (1907 г.) было введено понятие активности (эффективнойконцентрации). Согласно Льюису, мерой реального поведения иона при любомустановившемся равновесии является активность, а не его стехиометрическаяконцентрация.Активность иона аi (безразмерная величина) выражается в виде произведения концентрации иона Сi на его коэффициент активности i:аi = i·Ci,где Сi — относительная концентрация.Коэффициент активности — безразмерная величина, которая учитывает всевиды взаимодействий между ионами в растворе и служит мерой отклонения поведения частицы в реальном растворе по сравнению с идеальным раствором.Согласно закону ионной силы, коэффициенты активности ионов в растворе независят от их химической природы, а определяются ионной силой I раствора.Ионная сила раствора — характеристика раствора, учитывающая электростатическое взаимодействие всех ионов в растворе. Она равна полусумме произведений квадрата заряда каждого из присутствующих в растворе ионов на егоконцентрацию:ВВЕДЕНИЕ13Таким образом, при рассмотрении химических равновесий в реальных растворах вместо концентрации необходимо использовать активности.Константа равновесия, выраженная через активности частиц, называется термодинамической.

Для реакции (2) термодинамическая константа имеет вид:(6)где aА, aB, aD, aL — равновесные активности.Термодинамическая константа может быть рассчитана по известным стандартным значениям энергии Гиббса образования (fG0) всех участников реакции.На основании следствия из закона Гесса [6] можно вычислить величинуrG(T) = ifG(T), i продуктов — jfG(T), j исх. веществ,а затем и константу равновесия:(7)Термодинамическая константа химического равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.Помимо закона действующих масс, для количественного описания равновесий в растворах электролитов используют законы сохранения массы (уравнениематериального баланса) и сохранения заряда (принцип электронейтральности).Уравнение материального баланса.

В ходе химической реакции число атомов каждого элемента определяется исходной концентрацией веществ и остаетсянеизменным. Это уравнение представляет собой математическое выражение закона сохранения массы, которое связывает значения массы исходных и конечныхвеществ.Баланс по числу атомов элементов. Составим уравнение материальногобаланса щавелевой кислоты H2С2O4.

В водном растворе кислоты часть молекул входе двухступенчатой диссоциации распадается на ионы:НООС — СООН  Н+ + НС2О4–НООС — СООН  Н+ + С2О42–.После наступления равновесия в растворе присутствуют недиссоциированные молекулы H2С2O4 и ионы НС2О4–, С2О42–, Н+.Общая концентрация щавелевой кислоты равна сумме равновесных концентраций всех частиц (ионов, молекул), содержащих атомы С и О, или же всех частиц, содержащих атомы Н. Тогда уравнение материального баланса имеет вид:илиКонцентрация молекул Н2С2О4 в последнем уравнении удвоена, так как щавелевая кислота содержит два атома водорода.14РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

РАСЧЕТЫ С MATHCADДля процесса диссоциации сероводородной кислотыH2S  Н+ + HS–HS–  Н+ + H2Sуравнения материального баланса можно записать следующим образом:или.Условие электронейтральности раствора отражает тот факт, что в единицеобъема суммарный положительный заряд всех катионов равен суммарному отрицательному заряду всех анионов:где Ci — относительная молярная концентрация i-го иона, zi — заряд i-го иона.Запишем уравнение электронейтральности для водного раствора хлоридааммония. Диссоциация соли проходит в соответствии с уравнением:Помимо ионов NH4+ и Cl–, в водном растворе хлорида аммония имеются ионыН+ и ОН–, которые образуются при диссоциации водыН2О  Н+ + ОН–и гидролизе соли по катионуТогда уравнение электронейтральности имеет вид:При составлении уравнения электронейтральности для раствора сернистойкислоты H2SО3 следует учесть, что в результате ее диссоциации по двум ступенямв растворе образуются одно- и двухзарядные ионы:С учетом диссоциации воды уравнение электронейтральности раствораH2SО3 будет выглядеть следующим образом:Обратите внимание, что для соблюдения баланса зарядов концентрация двухзарядного иона удвоена!ВВЕДЕНИЕ15ГЛАВА 1РАВНОВЕСИЕВ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВРавновесие в водных растворах электролитов обычно связывают с процессамидиссоциации электролитов на ионы, гидролиза и растворением труднорастворимого электролита.

Анализ возникающих при рассмотрении равновесий в этихпроцессах расчетных проблем начнем, разумеется, с воды.Почему? Да потому, что без воды не было бы ни нашей жизни, ни «жизни»тепловых станций. Потому, что вода — самый слабый электролит, наконец, потому, что из водного раствора вышла на берег богиня любви Афродита.1.1. ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫВода диссоциирует по уравнениюH2O (жидк)  H+(водн) + OH–(водн),где H+(водн) — гидратированный протон, образующийся в результате реакцииH2O (жидк) + H+(водн) = H3O+(водн).Последнее уравнение характеризуется термодинамической константой равновесияили, поскольку доля распавшихся молекул воды (степень диссоциации воды)чрезвычайно мала,  <<1:где Kw(T) — зависящая от температуры константа воды (рис. 1.1).16РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 1.1Зависимость ионного произведения воды (константы воды) от температуры в интервале0–100оC по данным [7]Если ввести общепринятое выражение pKw = –log(Kw), получим зависимость,представленную на рис 1.2.Линейна ли эта зависимость? Вопрос не праздный, поскольку другими словами он звучит так: зависит ли теплота диссоциацииводы от температуры?Если зависимость pKw (1/T) линейна, то это означает — в соответствии с изохорой реакциичто теплота диссоциацииводы не зависит от температуры.

А это, в своюочередь, означает, что структура гидратированных ионов водорода, гидроксила иРис. 1.2Зависимость pKw от обратной температуры, KГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ17молекул воды постоянна при изменении температуры — во что верится с трудом,поскольку гидратация, например, иона водорода имеет особый характер:H+(водн) + H2O(жидк)  H3O+ (водн),H3O+(водн) +nH2O(жидк)  H3O+ · nH2O(водн)и наиболее устойчивой при 298 К является конфигурация H9O4+(водн) (H3O+ + 3H2O)[8, с.

177].Проверим линейность этой зависимости с помощью возможностей, представляемой пакетом Mathcad.В Mathcad регрессию можно осуществить линейной комбинацией любыхфункций пользователя [9], в частности, встроенной функцией linfit(x, y, F) —вектора параметров линейной комбинации функций пользователя, осуществляющих регрессию данных.Если исследуемая функция pKw(1/T) линейна, то ее можно отобразить какгде с0, с1 — некоторые коэффициенты.Найдем эти коэффициенты, используя встроенную функцию linfit(x, y, F)(рис. 1.3).Различия на первый взгляд незначительны: при T10 = 298 К справочноезначение pKw = 13,9965, а расчетное значение — в предположении о линейностифункции — pK(298) =14,0136.Но известно, что экспериментальное значение рН 0,1М раствора HCl равно1,007, а не 1,000, как следует из расчета по соотношению pH = –log[H+].

И что такое незначительное расхождение теоретических представлений и экспериментаРис. 1.3Сравнение табличного значения pKw с аппроксимирующей линейной функцией pK(T) от обратнойтемпературы18РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADпривело к возникновению новых представлений о природе взаимодействия ионовв растворе и новых теорий, к появлению таких понятий, как активность и коэффициент активности. Поэтому сделаем предварительный вывод, что зависимостьpKw (1/T) не линейна, что теплота диссоциацииводы зависит от температуры, и «покопаемся» в учебной литературе.В [10] лишь отмечается, что из температурной зависимости pKw(T), воспользовавшись изохорой реакции, можно вычислить тепловой эффект диссоциацииводы и что при 20оС он равен 57,3 кДж/моль, что практически совпадает поабсолютной величине с экспериментально найденной теплотой нейтрализациисильной кислоты сильным основанием.В [11] отмечено практически то же самое: изменение энтальпии при диссоциации воды H = 13,8 ккал/моль хорошо согласуется с непосредственно определенным калориметрическим значением, полученным из теплоты нейтрализациисильной кислоты сильным основанием.В ставшей классической [13] есть ссылка на работы Вёрмана (Wärman), который нашел, что зависимость теплоты диссоциации воды Q(T), кал, в интервале273–313 К можно описать соотношением Q(T) = 29210 – 53 · T и что тогда зависимость константы воды Kw от температуры может быть описана соотношением:Рассчитаем константу воды pKV (T) в зависимости от температуры по Вёрману и сравним со справочными значениями pKw (T) (рис.