Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018), страница 7

Но можно определить активности и коэффициентыактивности электролитов. Поэтому вводят понятие средней активности, котораяопределяется как(1.9)и среднего коэффициента активности(1.10)где +, – — число молей, а +, – — коэффициенты активности катионов и анионов, соответственно.Тогда для бинарного электролита типа KtAnи(1.11)где  — средний коэффициент активности, определяемый как среднее геометрическое индивидуальных коэффициентов активности.В достаточно широком диапазоне концентраций коэффициенты активностиэлектролитов зависят от концентрации, заряда и природы ионов, определяющихион-ионное взаимодействие, что иллюстрирует рис.

1.39–1.40.При бесконечном разбавлении ионы удалены друг от друга на большие расстояния, поэтому взаимодействие между ними очень мало. Естественно, чтопри таких очень низких концентрациях, когда взаимодействие между ионамиисчезающее мало, систему можно считать идеальной, коэффициент активностистремится к единице:limC0 = 1и активность численно равна концентрации (рис.

1.40).Отклонение коэффициента активности от единицы в ту или другую сторонуговорит об отклонении системы от идеальности. Предсказать, как будет себя вестикоэффициент активности при изменении концентрации, весьма затруднительно.Например, Антропов [18] считает, что по мере увеличения концентрации ионысближаются, между ними возникают силы взаимодействия — в первую очередьГЛАВА 1.

РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ49Рис. 1.39Экспериментальные  значения средних коэффициентов активности некоторых солейв зависимости от моляльной концентрацииРис. 1.40Экспериментальные  значения средних коэффициентов активности некоторых кислот взависимости от моляльной концентрациисилы притяжения, и коэффициент активности уменьшается. При дальнейшемповышении концентрации, при дальнейшем сближении ионов наряду с силамипритяжения начинают проявлять себя и силы отталкивания, и при некоторойконцентрации они могут уравновеситься, коэффициент активности снова станетравен единице, и — даже при значительных концентрациях — система ведетсебя как идеальная.Глубина минимума и его положение зависят от природы электролита.При дальнейшем увеличении концентрации преобладающими становятсясилы отталкивания, и коэффициент активности может принимать значениябольше единицы (рис.

1. 41).Поскольку экспериментально определить активность, а следовательно, и коэффициент активности отдельных ионов невозможно, уравнения, используемыедля нахождения активностей, содержат произведение активностей всех ионов,содержащихся в растворе.Основные положения теории растворов были сформулированы в 1923 годуПитером Дебаем и Эрихом Хюккелем.Подробно теория Дебая–Хюккеля, допущения, вывод уравнений и расчетныесоотношения излагаются в [13, 18]. Отметим здесь только те допущения, которыепозволят определить ограничения при применении соотношений, вытекающихиз теории.1. В теории Дебая–Хюккеля предполагается, что распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется статистике Максвелла–Больцмана.50РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 1.41Экспериментальные значения  средних коэффициентов активности некоторых щелочейв зависимости от моляльной концентрацииОднако убедительных доказательств о применимости классической статистикик совокупности заряженных частиц нет.2. В теории Дебая–Хюккеля ионы отождествляются с материальными точками, т. е. предполагается, что размером ионов по сравнению с расстояниями междуними можно пренебречь. Очевидно, что такое допущение применимо только дляочень разбавленных растворов3. В теории Дебая–Хюккеля предполагается, что взаимодействие междуионами определяется только кулоновским взаимодействием и не учитываетсяВан-дер-Ваальсово взаимодействие при увеличении концентрации.

Кроме того,при увеличении концентрации размеры ионной атмосферы становятся соизмеримыми с размерами ионов.4. В теории Дебая–Хюккеля принимается, что диэлектрическая постояннаяраствора и чистого растворителя равны. Очевидно, что для концентрированныхрастворов необходимо учитывать изменение диэлектрической постоянной приизменении концентрации раствора.Теория Дебая–Хюккеля приводит к соотношению, позволяющему рассчитать коэффициент активности при очень низких концентрациях (предельныйзакон Дебая–Хюккеля):(1.12)где I — ионная сила раствора, определяемая согласно Г.

Льюису как(1.13)где ni — число различных видов ионов в растворе, zi — заряд ионов.Подстановка численных значений приводит для бинарного 1-1-валентногоэлектролита в водном растворе при 298 К к соотношению(1.14)которое согласуется с более ранними выводами Льюиса: средний коэффициентактивности разбавленных растворов электролитов при одинаковой ионнойсиле раствора не зависит от природы электролита.Из (1.13) следует, что ионная сила раствора пропорциональна концентрации.Тогда графически зависимость (1.14) в координатах log — C линейна.ГЛАВА 1.

РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ51Рис. 1.42Расчет ионной силы раствора I(C) и коэффициентов активности бинарных электролитов видаNaNO3 и BaSO4 по предельному закону Дебая–ХюккеляРис. 1.42 иллюстрирует расчет ионной силы раствора I(C) и коэффициентовактивности бинарных электролитов вида NaNO3 и BaSO4 по предельному законуДебая–Хюккеля (1.14).Пример 1.13, в котором исследуется применимость соотношения (1.14) напримере расчета средних ионных коэффициентов активности KCl в водном растворе (рис.

1.43).Рис. 1.43Средние ионные коэффициенты активности KCl в водном растворе при 298 Кв зависимости от моляльности (моль/кг воды)52РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADПодчеркнем еще раз: теория Дебая–Хюккеля и предельный закон для расчетов коэффициента активности (1.12) применимы лишь для очень разбавленныхрастворов.При увеличении ионной силы раствора для расчета коэффициента активности может быть применено уравнение расширенного закона теории Дебая–Хюккеляилигде A — эффективный диаметр гидратированного иона в нанометрах (табл. II),3,3 — константа для водных растворов при 298 К.Таблица IIЭффективный диаметр некоторых катионов и анионов [19]ИонЭффективный диаметр, нмH3O+0,9Li+0,6Na+, IO3–, HSO3–, HCO3–, H2PO4–0,45OH–, F–, SCN–, HS–, ClO3–, ClO4–, MnO4–0,35K+, Cl–, Br–, I–, CN–, NO2–, NO3–0,3Cs+, Tl+, Ag+, NH4+0,25Mg2+, Be2+0,8Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+0,6Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2+0,5Pb2+, CO32–, SO32–0,45Hg22+, SO42–, S2O22–, CrO42–, HPO42–0,40Al3+, Fe3+, Cr3+0,9PO4 3–, Fe(CN)63–0,4Zr4+, Ce4+, Sn4+1,1Fe(CN)64–0,5ГЛАВА 1.

РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ53Для приближенных расчетов коэффициентов активности в водных растворах(Н2О, 25оС : А = 0,509, В = 1, С = 0,2) используют следующие соотношения:• разбавленные растворы (I  10–3)(1.14)• умеренно концентрированные растворы 10–3  I  10–1(1.15)• концентрированные растворы 0,1  I  1(1.16)Пример 1.14, в котором исследуется применимость приближений теорииДебая–Хюккеля при расчете коэффициента активности раствора соляной кислоты, для которой имеются справочные данные в широком диапазоне концентраций.В [9] отмечается, что в уравнении третьего приближения теории Дебая–Хюккеля константа С лишена определенного физического смысла, однако эмпирическим подбором константы можно описать экспериментальные данные покоэффициентам активности до моляльных концентраций m = 1 – 2. ВозможностиMathcad позволяют описать экспериментальные данные, определить эмпирические константы, однако их значения не получают теоретического обоснования.И, что важно, возможности компьютерной математики позволяют наглядно проследить за этим (рис.

1.44).Влияние ион-ионного взаимодействия необходимо учитывать и при расчетеравновесий в растворах слабых электролитов.При диссоциации слабого электролитаKtAn  Kt+ + An–термодинамическая константа равновесия (термодинамическая константа диссоциации):Но активности исходного вещества и продуктов диссоциации можно выразить через концентрации и коэффициенты активности:Тогда термодинамическая константа диссоциации:Коэффициент активности KtAn незаряженных частиц равен единице, поскольку по теории Дебая–Хюккеля отклонение коэффициента активности от единицыобусловлено кулоновским взаимодействием между ионами.

Тогда:54РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 1.44Зависимость среднего коэффициента активности водного раствора HCl при 298 Кв диапазоне изменения моляльности раствора 0–16 m.(Сm) — экспериментальные значения, (Сm )— рассчитано согласно третьему приближениюjтеории Дебая–Хюккеля.В частности, при диссоциации слабой кислотыHAn  H3O+ + An–1) уравнение, характеризующее равновесие процесса диссоциации:;2) уравнение, характеризующее равновесие процессаH2O = H3O+ + OH–;ГЛАВА 1.