Диссертация (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров), страница 9

Учитывая линейность падения потенциала в плотном слое, определимпроизводную потенциала по координате х согласно уравнению( 2.56 ).В результате можно получить, что ёмкость плотного слоя, котораяопределяется какc (0) = (0)�( − (0)) (0),( 2.57 )может быть выражена следующим образом:( 2.58 )в то время как ёмкость Cс(L) в уравнении ( 2.41 ) формально можетсчитаться единицей. Другие производные, входящие в уравнения ( 2.54 ) и ( 2.55 ),могут быть найдены путём интегрирования уравнений ( 2.5 ) и ( 2.6 ), записанныхдля плёнки и прилегающего раствора, соответственно.

Пренебрегая эффектамикороткодействия, то есть полагая α0 = 0, из уравнения ( 2.5 ) можно получить:62( 2.59 )Известный результат аналогичных преобразований для раствора 1-1электролита имеет вид( 2.60 ).В этом уравнении концентрация электролита, Cs, может быть равнойконцентрации противоионов в омывающем плёнку растворе C0, или жепревосходить её в случае, если в растворе дополнительно присутствуют ионытого же знака, которые не могут интеркалироваться в слой полимера.Для проведения дальнейших расчётов можно использовать следующуюпроцедуру. В первую очередь преобразуем уравнения ( 2.27 ) и ( 2.28 ) с учётомсоотношений ( 2.57 ) и ( 2.58 ), принимая во внимание отсутствие плотного слояна границе раздела плёнка/раствор (т.е.

φss(L)=φs(L)). Это позволит получитьвыражения для поверхностных скачков потенциала:( 2.61 )и( 2.62 ).63Производные� =−0и� =+0пропорциональны зарядам поверхностисубстрата и правого диффузного слоя плёнки, соответственно, что можнозаписать как( 2.63 )( 2.64 ).Тогда () = ()ёмкости�() ()левого (0) = (0)�(−(0)) (0)иправогодвойных слоёв могут быть определены при помощиуравнений ( 2.61 ) и ( 2.62 ) в случае, когда потенциалы φs(0), φ(0), φ(L) и φs(L)известны (по отношению к потенциалу объёма раствора). Те же самые величинынеобходимы для отыскания токов обмена Im(0) и Iim(0). Таким образом, решениевсей задачи сводится к отысканию указанных потенциалов. Простейшимспособом упрощения таких расчётов является рассмотрения случая, в которомпотенциалы φ(0), φ(L) и концентрации Cm(0), Cm(L) равны друг другу,соответственно, как это происходит в условиях равновесия для подобных систем:φ(0)=φ(L)Cm(0)=Cm(L).( 2.65 )( 2.66 )Для того, чтобы выразить потенциал объёма плёнки φ(0), примем вовнимание условие электронейтральности ( 2.7 ), записанное в явном виде дляконцентраций CR(x) = CR0 и Cm(x) = Cm0:64( 2.67 )где km=ρm/σm – коэффициент распределения противоионов между плёнкой ираствором.

Как упоминалось ранее, в дальнейших расчётах мы ограничимсяслучаем α0=0. Положим заряд одной из форм фрагментов плёнки равным нулю:z0 = 0 или zR = z0 −1 = 0, и, следовательно, zm = 1 (при z0 =0) или zm =−1 (при z0 = 1),в соответствии с уравнением ( 2.67 ) при соблюдении начальных условий |m | =1. Рассмотрим более детально случай z0 =0, поскольку между ним и случаем z0 =1существует простое соответствие, как будет показано ниже.Тогда в рассматриваемом случае (α0=0 и z0=0) потенциал φ(0) удовлетворяетуравнению (смотри также [127]):( 2.68 )Проанализировав выражение ( 2.68 ), можно найти значения потенциалатолщи плёнки в пределах больших отрицательных и положительных потенциаловэлектрода:при Е → −∞,при Е → ∞.( 2.69 )( 2.70 )Характерный вид зависимостей потенциала φ(0) от потенциала электрода,рассчитанных для различных отношений km/ke представлен на Рис. 2.6.65Рис.

2.6. Зависимость равновесного потенциала толщи плёнки, φ(0)=φ(L), отпотенциала электрода. (1): km=10, ke=1; (2): km=0,1, ke=1; (3): km=0,1, ke=100; длявсех кривых zm = 1, C=C0=Cs=10-3 моль/см3.При тех же условиях, принимая во внимание уравнения ( 2.56 ) и ( 2.59 ), атакже определение потенциала φ(0) ( 2.68 ), можно переписать уравнение ( 2.54 ) ввиде:66( 2.71 )Из уравнения ( 2.71 ) следует, что потенциал φs(0) практически совпадает спотенциалом электрода в случае, когда последний много больше, чем RT/F( 2.72 )φs(0)≈ E при E>>RT/F, α0=0 и z0=0В пределах больших отрицательных потенциалов приближенное значениеφs(0) даётся уравнением( 2.73 )при −E>>RT/F, α0=0 и z0=0,где 1/κf=(εfRT/8πF2kmC0)1/2 – толщина диффузного слоя в плёнке прибольшихотрицательныхзначенияхE.Полученныезакономерностипроиллюстрированы на Рис.

2.7.Для отыскания φs(L) запишем выражение ( 2.55 ) в явном виде с учётомнаших предположений об отсутствии эффектов короткодействия и нулевомзаряде окисленной формы полимера:( 2.74 )При потенциале E>>RT/F можно использовать приближенную формузаписи уравнения ( 2.74 )( 2.75 )которая имеет решение67Рис. 2.7. Зависимость равновесного потенциала слоя плёнки, примыкающегок подложке, φs(0), от потенциала электрода. (1): km=10, ke=1; (2): km=0,1, ke=1; (3):km=0,1, ke=100; для всех кривых постоянная решетки λ=10-7 см, εs=10ε0, εf=80ε0, гдеε0=0,354π·10-10, zm = 1, C=C0=Cs=10-3 моль/см3.( 2.76 )при E>>RT/F, α0=0 и z0=0В пределе больших отрицательных потенциалов соотношение ( 2.74 )упрощается до68( 2.77 )при −E>>RT/F, α0=0 и z0=0Решение этого трансцендентного уравнения в общем случае не может бытьнайдено.

Однако из полученного выражения ( 2.77 ) следует, что в пределе−E>>RT/F потенциал φs(L) не зависит от потенциала электрода Е и его величинанаходится в пределах 0> φ(L)> φs(L)> φ(0). Расчётные зависимости φs(L) от Е,полученные по уравнению ( 2.74 ), представлены на Рис. 2.8Рис. 2.8. Зависимость равновесного потенциала внешней границы плёнки,φs(L), от потенциала электрода. Значения коэффициентов распределения km и ke, атакже других параметров, соответствуют Рис. 2.6 и Рис. 2.7.69Аналитические и численные результаты, приведенные выше, позволяютполучить зависимости токов обмена Im(0) и Iim(0) от потенциала электрода Е иконцентрации фонового электролита Cs, которую далее будем считать равной C0,как часто бывает в экспериментальных условиях.

Начнём обсуждение со случаятока обмена противоионов (катионов в рассматриваемом случае) Im(0). Всоответствии с уравнением ( 2.51 ), отношение Im(0)/FσmC0=exp(−Fφs(L, E)/RT) приzm = 1 полностью определяется потенциалом φs(L, E). Принимая во вниманиеполученные выше результаты (смотри Рис. 2.8), можно сделать вывод омонотонном характере изменения тока обмена противоионов между двухпредельных значений, соответствующих положительным и отрицательнымпотенциалам электрода. Нижний предел величины тока обмена, а именноIm(0)=σmC0/(1+ (εfkmC0/εs C0)1/2), будет наблюдаться при больших положительныхпотенциалах E>>RT/F, а её верхний предел – при больших отрицательных E, какпоказано на Рис.

2.9. Как видно из рисунка, Im(0) достаточно сильно зависит от C0,однакохарактертакойзависимостиразличендляположительныхиотрицательных потенциалов. Следует заметить, что характер зависимости токаобмена противоионов от потенциала электрода и концентрации электролитаостанется практически неизменным при переходе от модели Гуи к моделиШтерна для описания границы раздела плёнка/раствор. Действительно, такойпереход внесёт минимальные поправки в уравнение ( 2.74 ) благодаряпредполагаемойнепрерывностивектораэлектромагнитнойиндукциинарассматриваемой границе раздела.Результаты, которые можно получить для тока обмена электронов награнице плёнка/подложка, более сложные.

Используя определение Im(0):70Рис. 2.9. Зависимость тока обмена противоионов на внешней границеплёнки, Im(0), от потенциала электрода. (1): km = 0.1, ke =1, C=C0 =Cs =10-3 моль/см3;(2): km = 0.1, ke = 100, C=C0 =Cs =10-3 моль/см3; (3): km = 0.1, ke = 100,C=10-3 моль/см3,C0=Cs=10-5 моль/см3;значениядругихпараметровсоответствуют Рис. 2.6 и Рис. 2.7.( 2.78 )которое справедливо при α0=0 и z0=0, и принимая во внимание полученноеранее выражение для зависимости φs(0) от потенциала электрода, можно71установить, что плотность тока обмена электронов должна убывать с ростом Епри Е→−∞ для всех чисел переноса α<1.

В пределе больших положительныхпотенциалов, E>>RT/F, Im(0) асимптотически стремится к константе, равной−Fσ0e(1 + (σ0e/ρ0e))−1.Вместестемвобластипромежуточныхзначенийпотенциалов функция Im(0)(Е) может либо быть монотонной, либо иметьэкстремум, в зависимости от конкретной величины коэффициента распределенияэлектронов, ke=σ0e/ρ0e. Экстремум функции возникает, если выполняетсязависимость( 2.79 )Следует отметить, что в часто использующемся случае α=1/2 при условииke>>1 уравнение ( 2.79 ) справедливо только при E>>RT/F, следовательно,максимум тока обмена при промежуточных значениях потенциала может ненаблюдаться. Тем не менее, ожидаемым является наблюдение величин ke меньшеединицы. Тогда зависимость тока обмена электронов от потенциала будет иметьвыраженный максимум, что проиллюстрировано на Рис.

2.10.Как и следовало ожидать, концентрация электролита оказывает меньшеевлияние на Im(0), чем на Iim(0) (смотри Рис. 2.10а). Это обстоятельство может бытьиспользовано для выявления лимитирования скорости электродной реакциипроцессами инжекции электронов или противоионов в случае, когда зависимостиобоих токов обмена от потенциала монотонные. Кроме того, можно отметить, чтознак электродного потенциала имеет противонаправленное влияние на Im(0) и наIim(0), по крайней мере, в случае отсутствия промежуточного максимума назависимости Im(0)(Е); Im(0)(Е) является возрастающей функцией потенциала, аIim(0)(Е) – убывающей.72Рис.