Диссертация (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиЛЕВИН Олег ВладиславовичЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛЁНКАХ ПРОВОДЯЩИХ И РЕДОКСПОЛИМЕРОВСпециальность – 02.00.05 – ЭлектрохимияДИССЕРТАЦИЯна соискание учёной степени доктора химических наукНаучный консультант – докторхимических наук, профессор В.В.МалевСанкт-Петербург 20172ОглавлениеВведение.............................................................................................................

5Глава 1. Обзор литературы .............................................................................. 131.1Общая характеристика модифицированных электродов ................. 131.2Электрохимические свойства модифицированных электродов ..... 171.2.1 Модифицированныеэлектродынаосновеадсорбционныхмонослоёв…….. .....................................................................................................

171.2.2 Модифицированныеэлектродынаосновемногослойныхплёнок………………………………………………………………………….... 261.3Постановка задачи ............................................................................... 33Глава 2. Учёт процессов, протекающих на границах раздела фаз............... 352.1Влияниезамедленнойинжекцииносителейзаряданаэлектрохимические свойства полимерных плёнок. ............................................... 352.2Модельные представления о заряжении двойных слоёв в плёнкахэлектроактивных полимеров. ................................................................................... 412.2.1 Модель и равновесные соотношения ............................................ 442.2.2 Токи инжекции. ................................................................................

542.2.3 Аналитические и численные результаты ...................................... 602.2.4 Обобщение на случай анионной природы противоионов. .......... 782.2.5 Обсуждение полученных зависимостей. ....................................... 792.3Влияние межчастичных взаимодействий на скорости инжекцииносителей тока в пленки электроактивных полимеров......................................... 812.3.1 Модель, использующаяся для учёта эффекта короткодействия .

812.3.2 Аналитические и численные результаты ...................................... 842.3.3 Обсуждение результатов. .............................................................. 1013Глава 3. Процессы на границе раздела плёнка/раствор в присутствии врастворе редокс-активных компонентов .................................................................. 1033.1Теоретические результаты ................................................................ 1043.1.1 Электродная реакция на поверхности подложки. ......................

1053.1.2 Обсуждение .................................................................................... 1163.2Использование вращающегося дискового электрода для оценкипористости плёнок проводящих полимеров......................................................... 1183.2.1 Методика эксперимента ................................................................ 1193.2.2 Экспериментальные результаты и их обсуждение..................... 1203.3Электрическиетоки,обусловленныепроцессамивосстановления/окисления тестируемых частиц на «внутренней» и «внешней»поверхностях пленок электроактивных полимеров ............................................

1313.3.1 Теория ............................................................................................. 1323.3.2 Обсуждение .................................................................................... 1443.3.3 Обобщение на случай произвольной геометрии пор ................. 1533.4Глава 4.Заключение к главе 3 ......................................................................... 158Электроды,модифицированныеметалл-полимернымиплёнками, и их взаимодействие с компонентами раствора. ................................... 1594.1Электрохимическиеиструктурно-физическиеисследованиякомпозитных материалов на основе полианилина с включением частицродия……… .............................................................................................................

1594.1.1 Экспериментальная часть. ............................................................ 1604.1.2 Результаты и их обсуждение. ....................................................... 1624.2Расчётэлектрическихтоков,возникающихприокислении/восстановлении пробных частиц на электродах, модифицированныхметаллсодержащими полимерными плёнками .................................................... 17944.2.1 Модель композитных пленок и результаты для стационарныхусловий.......................................................................................................... 1814.2.2 Нестационарные эффекты в реакциях электроактивных частиц намодифицированных электродах. .......................................................................

2004.3Глава 5.Заключение ......................................................................................... 207Влияниемолекулярнойнеоднородностиплёнокредокс-активных полимеров на их электрохимические свойства ...................................... 2085.1Квазиравновесныециклическиевольтамперограммытолстыхплёнок редокс-полимеров....................................................................................... 2105.2Вольтамперограммы плёнок полимеров, обладающих поляроннойпроводимостью ........................................................................................................ 2235.3ПолимерныекомплексыметалловсоснованиямиШиффасаленового типа – системы со смешанным механизмом проводимости...........

2345.4Выводы к Главе 5 ............................................................................... 245Заключение ........................................................................................................ 246Список литературы ........................................................................................... 2505ВведениеАктуальность диссертационного исследованияИнтерес к проводящим и редокс-полимерам обусловлен широкимивозможностями их практического применения в различных электрохимическихустройствах, например, в высокоэнергоёмких химических источниках тока(суперконденсаторы, аккумуляторы), сенсорах для контроля состава различныхжидкихигазовыхсред,оптоэлектронных,электрохромныхидругихустройствах.Специфика применения электроактивных полимеров как электродныхматериалов заключается в преимущественном нанесении их в виде тонких слоёв,иммобилизованных на проводящих подложках.

В основном это обусловленофизическими свойствами таких веществ (в частности, высокой хрупкостью,плохой растворимостью и разложением при температурах ниже температурыплавления), которые не позволяют использовать проводящие полимеры вкачестве массивных материалов. Как следствие, возникает потребность визучении полимер-модифицированных электродов в целом как систем,состоящих из инертного токопроводящего материала и плёнки электроактивногополимера,находящейсявконтактесрастворомэлектролита.Электрохимические процессы, лежащие в основе всех практически значимыхприменений модифицированных электродов, включают перенос электронамеждуполимернойфазойиэлектропроводящейподложкой,сопровождающийся окислением или восстановлением фрагментов полимера, атакжеобменнеобходимыйпротивоионамидлякомпенсациисомывающимизбыточногорастворомэлектролита,электрическогозарядавполимерной фазе.

Кроме того, следует учитывать возможные химическиепревращения в самой полимерной плёнке, перенос носителей заряда в еётолще,атакжевозможностьпротеканиягетерогенныхокислительно-восстановительных реакций на границе раздела плёнка/раствор. Изучение всехэтих процессов представляет как практический, так и теоретический интерес6ввиду необходимости прогнозирования электрохимических свойств проводящихполимерных материалов в зависимости от их состава или микроструктуры. Приэтом ключевым вопросом описания свойств полимер-модифицированныхэлектродовявляетсяопределениепараметровпротекающегомодифицирующих плёнках сопряженного электронно-ионноговтранспортазаряда.В настоящее время опубликовано множество работ, посвященныхисследованию и моделированию электрохимических процессов, протекающих вплёнках электроактивных полимеров. В этих работах приводятся результатыэкспериментального изучения таких систем и примеры их практическогоприменения, рассматриваются основы модельного подхода к описаниютранспорта заряда в них, проводится ряд научных и практических обобщений,составляющихэкспериментальнуюитеоретическуюисследования.Кнастоящемувремениэкспериментальныхрезультатов,достаточнобазунакопленаполнонастоящегообширнаяописаныбазапроцессы,происходящие в тонких адсорбционных монослоях и гипотетических сплошныходнородных плёнках конечной толщины, моделирующих реальные системы.Частично описаны также процессы, происходящие на границах раздела междутакимиидеальнымиплёнкамиипримыкающимиэлектрон-илиионопроводящими фазами.

Несмотря на это, остаётся не выясненным рядпринципиальных проблем, относящихся к использованию полученных моделейдля описания реальных систем. От идеальных гомогенных плёнок реальныеобъектыотличаютсяопределенноймкироструктурой(пористость,шероховатость), сложным строением межфазных границ, особенно междутвёрдымтелом(полимернаяплёнка)ижидкостью(омывающимэлектролитом). Часто в плёнках проводящих полимеров присутствуютнеоднородности,какмолекулярные,такифазовые(укомпозитныхматериалов). Наконец, важно принимать во внимание химическую природупротекающихвполимерахокислительно-восстановительныхпроцессов.7Поскольку в результате учёта перечисленных выше особенностей реальныхсистем их описание усложняется, то, несмотря на значительное количествопредставленныхвлитературеэкспериментальныхданных,необходиморасширить круг опытных подходов, с использованием дополнительныхспектральныхифизико-химическихметодов,атакжеиспользоватьдополнительные нестандартные методики электрохимического тестирования,например, работу с особыми электролитами, содержащими пробные частицы,которые обеспечивают перенос электрона с поверхности плёнки и/или подложкив раствор посредством химических реакций.Цели и задачи работыАктуальностьразвитияописанийтранспортазарядавсистемах,максимально приближенных к реальным объектам, позволяет сформулироватьследующую цель работы: разработка и экспериментальная проверка новыхмодельных представлений, включающих описание процессов транспорта зарядав сплошных, пористых и неоднородных плёнках проводящих полимеров.