Диссертация (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров), страница 4

Потенциал пика в рамках данной моделиот скорости развертки не зависит, катодная и анодная ветви вольтамперограммсимметричны, а ширина пика при токе, равном половине максимального(полуширина) ΔEp,1/2 строго равнаΔEp,1/2 = 3.53(RT/nF) = 90.6/n мВ (25°C)Сдвигопределяетсяпиковотносительноотношениемстандартногокоэффициентов( 1.11 )потенциалаадсорбциисистемыE´0окисленнойивосстановленной формы. Если эти коэффициенты равны, как, например, в случаековалентной связи модификатора с электродом, то Ep = E´0.

Расчетнаявольтампреограмма, построенная в соответствии с уравнением ( 1.8 ),представлена на Рис. 1.2. Площадь под кривой в рамках предложенной моделисоответствует заряду, пошедшему на полное окисление/восстановление всегослоя модификатора, и равна nFAΓO/v.Результаты эксперимента, проведённого разработчиками представленноймодели, показали удовлетворительное совпадение полученных данных с22расчётной кривой (Рис. 1.3). Тем не менее, на вольтамперных кривых реальныхсистем часто наблюдаются пики, ширина которых существенно превышает 90,6мВ (смотри Рис. 1.1).Рис. 1.2. Идеальная циклическая вольтамперограма адсорбированнойредокс-системы [38].23Рис.1.3.Экспериментальная(сплошнаялиния)итеоретическаявольтамперограммы (точки) адсорбированного слоя бензохинолина [38].Было высказано предположение, что изменение полуширины пиков навольтамперограммах связано с межчастичным взаимодействием в слое адсорбата.Наибольшее распространение получили модели, в которых для описания такоговзаимодействия используется изотерма адсорбции Фрумкина [39].

При этомвместо уравнения ( 1.3 ) было предложено использовать основанное на даннойизотерме уравнениеexp[(nF/RT)(E – E´0)] = (θO/θR)exp[2υθO(aOR – aO) + 2υθR(aR – aOR)],( 1.12 )где aOR, aO и aR – параметры взаимодействия между парами частиц O-R, O-Oи R-R, соответственно;υ – число молекул растворителя, вытесненное с поверхности при адсорбцииодной частицы O или R.Формапикавольтамперныхкривыхопределяетсяаттракционнойпостоянной υGθT = υθT(aO+aR–2aOR) (Рис. 1.4); изначально было принято, чтоотрицательные значения этого параметра соответствуют отталкиванию редоксцентров друг от друга, а положительные – их притяжению [39]. В более позднихработах в качестве аттракционной постоянной обычно используют величину24противоположного знака g=− υGθT [43; 44].

Физический смысл аттракционнойпостоянной был раскрыт в работе Дайфуку и соавторов [45], которые показали,что υG = W/RT, где W – энергия межчастичного взаимодействия.Рис. 1.4. Теоретические вольтамперограммы, построенные при различныхзначениях аттракционной постоянной υGθT [39].25Приведенный выше подход был использован также для моделированиявольтамперограмм необратимых процессов.

[40; 41; 45; 46]. Использованиеуравнения ( 1.4 ) позволило получить выражение вольтамперной кривой приконечных значениях отношения константы скорости реакции к скоростиразвертки. Было установлено, что в этом случае для описания эффектовкороткодействия следует учитывать дополнительный параметр, отвечающий завзаимодействие активированного комплекса, т.е промежуточного продуктареакции, с каждой из стабильных форм модификатора. Это привело кусложнению записи выражения для тока и появлению дополнительногопараметра взаимодействия ΔW*/RT. Не вдаваясь в подробности математическихвыкладок, отметим, что величина этого параметра отвечает за сдвиг потенциалаабРис.

1.5. Теоретические вольтамперограммы, построенные при различныхзначениях константах скорости электродной реакции (1 – обратимая реакция,увеличение номера кривой соответствует уменьшению константы скорости) для(а) положительной (υGθT = 1,5) и (б) отрицательной (υGθT = −2) аттракционнойпостоянной [41].26пика, в то время, как за его полуширину отвечает та же аттракционная постояннаяW/RT и коэффициент переноса соответствующей реакции.

Моделированиевольтамперных кривых (Рис. 1.5) показало растущую асимметрию их катодных ианодных ветвей при уменьшении константы скорости реакции.Сравнение расчётных кривых с отдельными экспериментальными даннымипоказало качественное их соответствие, хотя, как отмечают авторы, иногданаблюдается более сложная форма пиков, которая не может быть объясненапредложеннойтеорией.Поэтомупотребовалосьдальнейшееразвитиетеоретических представлений, но уже на качественно новом уровне.1.2.2 Модифицированные электроды на основе многослойных плёнок.Толчком для дальнейшего развития представлений о модифицированныхэлектродах стало создание многослойных плёнок, в которых активные редоксчастицы включены в полимерную матрицу. Известны различные методынанесения таких плёнок на поверхность электрода, например, обмакивание враствор [47-49], ротационное отложение [50-53], электрохимическое осаждение[54] и полимеризация [55; 56], и другие.

Полимерные покрытия имеют целый рядтаких преимуществ перед адсорбционными монослоями, как: простая технологиянанесения; более высокие величины электрохимического отклика; повышеннаястабильность. Более того, было показано, что многослойные системы обладаютбольшей каталитической активностью [57; 58]. Нанесение достаточно толстыхплёнок редокс-активных веществ стало началом развития новых областейприменения модифицированных электродов.

В частности, их способность менятьцвет при редокс-переходах стала основой электрохромных устройств [59];энергия,запасаемаяприокислении/восстановлениислоямодификатора,используется в энергозапасающих устройствах, таких, как электрохимическиесуперконденсаторы[60];эффекты,возникающиепривзаимодействиимодифицированных электродов со световым излучением позволили создатьразличные фотоэлектрохимические системы [61]; наконец, возможность передачи27электрического сигнала от растворенных веществ к электроду за счёт ихспецифическоговзаимодействиясмодификаторомоткрылавозможностьразнообразных аналитических применений модифицированных электродов [62].Cреди полимер-модифицированных электродов можно выделить несколькоосновных типов, отличающихся природой и структурой модифицирующих слоёв.При классификации по природе модификатора имеет смысл отдельно выделить1) Органические полимеры с привитыми электроактивными группами,такими,какметалокомплексы(металлоцены[54;63],поливинилпиридиновые комплексы рутения [64] и другие.) илиорганические редоксцентры (поли-п-нитростирол [65], полимеры спривитыми нитроксильными радикалами [66-71] и т.п.);2) Электроды, содержащие редокс-активные противоионы, связанные сзаряженнымифрагментамиосновнойцепи,например,трис(2,2-дипиридил) рутений (II) полистеренсульфонат [72];3) Неорганические кристаллические материалы, такие как оксиды [73] игидроксиды [74] переходных металлов, а также координационныеполимеры, например гексацианоферрат железа (III) (берлинская лазурь)и другие гексацианоферраты [75-77];4) Электрон-проводящие полимеры с системой сопряженных π-связей [29],в частности, поланилин [78; 79], полипиррол [80-82], политиофен [83; 84]и их производные [85; 86].На примере циклической вольтамперометрии рассмотрим особенностиэлектрохимического поведения полимермодифицированных электродов.На Рис.

1.6 представлены вольтамперограммы ферроценилфенилуксуснойкислоты при монослойном и полислойном заполнению ею поверхностиплатинового электрода. Можно отметить, что увеличение степени заполненияповерхности привело к изменению полуширины пиков вольтамперограммы,сдвигу их потенциалов, а также к нарушению симметрии пиков. При этом ЦВАмногослойной системы существенно отличается по форме от вольтамперной28кривой, построенной в рамках модели монослойного заполнения поверхности(кривая 3 на Рис. 1.6).Рис. 1.6.

Циклические вольтамперограммы электрода, модифицированногомонослойнойплёнкой(кривая1)итолстойплёнкой(кривая2)ферроценилфенилуксусной кислоты, а так же расчетная вольтамперограмма(кривая 3), построенная в рамках модели монослойного заполнения поверхности[10].29Заметно меняется форма и положение пиков вольтамперограмм приизменении толщины модифицирующих слоёв, как, например, показано на Рис. 1.7на примере плёнок берлинской лазури [87].Рис.

1.7. Циклические вольтамперограммы электродов, модифицированныхплёнками берлинской лазури. Стрелкой отмечено изменение кривой приувеличении толщины плёнки [87].На этом же рисунке можно заметить появление «плеч», которые частонаблюдаются на ЦВА полимер-модифицированных электродов, однако нехарактерны для адсорбированных монослоёв. В дополнение к отмеченным30особенностям следует заметить наблюдаемую экспериментально в случаеполимер-модифицированных электродов зависимость формы вольтамперограммот скорости развертки. Зависимость токов пиков от скорости развертки в такомслучае часто отличается от линейной, а потенциалы пиков смещаются отравновесного значения [88].Представленныепримерынагляднодемонстрируютневозможностьприменения модельных представлений, разработанных для монослойных плёнок,к многослойным электроактивным покрытиям.

Поэтому была начата разработкановых теоретических представлений, учитывающих конечную толщину слоямодификатора, то есть выделяющих полимерную плёнку в отдельную фазу,контактирующую как с электродом, так и с омывающим её жидким электролитом.Несмотря на явные различия в молекулярной структуре описанных вышемодификаторов, до последнего времени для описания их электрохимическихсвойств использовался один и тот же подход.