Диссертация (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров), страница 7

Не существует теоретических выражений44для межфазных ёмкостей полимерных пленок, не говоря уже о двойнослойныхчислах и факторах асимметрии.В данном разделе, основанном на публикациях соискателя учёной степени ссоавторами [119; 120], будет показано, что существуют возможности дляполучения желаемых результатов, по крайней мере, для однородных полимерныхпленок. Для этой цели используем несколько моделей описания поверхностныхпроцессов,чтобыполучитьнаэтойосновеотношенияизвестнойтермодинамической теории [114; 115].

Это позволит получить оригинальныевыражениядляпараметровтермодинамическойтеориивтерминахмикроскопических характеристик системы. Более того, этот анализ приведет кпредсказанию зависимостей этих межфазных параметров от общей разностипотенциалов электрод-раствор и концентрации раствора. Как было указано впредыдущем разделе и работе [92], такой модельный подход необходим дляполучения явных выражения параметров импеданса электроактивной полимернойпленки, и, таким образом, для минимизации их количества.В данном разделе ограничимся анализом одного особого случая, в которомсоответствующие результаты для сопротивлений переносу заряда и межфазныхёмкостей могут быть получены относительно простым способом. Предложенноениже описание также может быть использовано для получения двойнослойныхчисел и факторов асимметрии.2.2.1 Модель и равновесные соотношенияВ случае однородной электроактивной пленки, содержащей только два виданосителей заряда, потоки электронов jim и противоионов jm определяютсяследующими уравнениями [121]:( 2.1 )45( 2.2 ),где Dim и Dm – коэффициенты диффузии электронов и противоионов,соответственно, см2/с;θR =CR/C – степень заполнения плёнки её восстановленными фрагментами;C=CR +COx ≠ f(x) – суммарная концентрация окисленной и восстановленнойформ полимера, моль/см3;COx – концентрация окисленной формы, моль/см3;α0 – безразмерная аттракционная постоянная, связанная с энергиейвзаимодействия редокс-центров полимера;Cm и zm =±1 – концентрация противоионов, моль/см3, и их заряд;Φ(x) = F φ (x)/RT – безразмерный электрический потенциал, связанный с егозначением φ(x), В;x – расстояние, рассчитываемое от границы раздела электрод/плёнка.Таким образом, описанная выше модель учитывает не только такназываемый эффект насыщения, но и возможные взаимодействия ближнегорадиуса действия между фрагментами полимера.

Уравнения материальногобаланса для рассматриваемой модели можно записать как( 2.3 ),что соответствует отсутствию химических реакций (например, связыванияпротивоионов) в объёме плёнки. Суммарная плотность тока I(x, t), связанная спотоками электронов jim и противоионов jm, очевидно, описывается соотношениемI(x, t) = F(zmjm − jim).( 2.4 )Уравнения ( 2.1 ) – ( 2.4 ) должны быть дополнены уравнением Пуассона46( 2.5 ),где z0 – заряд окисленной формы;εf – диэлектрическая проницаемость полимера;L – толщина плёнки, см.Аналогичное уравнение Пуассона-Больцмана должно быть записано дляраствора, прилегающего к модифицированному электроду:( 2.6 ),где Cs – концентрация симметричного 1-1 электролита, моль/см3;εs – его диэлектрическая проницаемость;в объёме раствора считаем потенциал φ = 0.Решение уравнения ( 2.6 ) известно (смотри, например, [122]).

Кроме того, вдальнейшем мы будем рассматривать случай столь относительно небольшойэлектроактивности моделируемых плёнок, что протекающий ток не вызываетпоявление градиентов концентрации в омывающем их растворе.Если толщина пленки, L, значительно выше, чем у диффузионных слоев,сформированных на границах раздела, то условие электронейтральностивыполняется для практически всего объема плёнки:CR(x) = z0C + zmCm(x)(0< x < L),( 2.7 )Матиас и Хаас смогли решить описанную выше задачу в случае малыхпериодических возмущений электродного потенциала, пренебрегая отклонениямиот электронейтральности внутри пленки [43] (смотри также [116], для случаямалоамплитудной хроноамперометрии).

В отличие от такого подхода, решение,данное в [114; 115], принимает во внимание такие отклонения и, следовательно,представляется более предпочтительным.В соответствии с процедурой, предложенной в [114; 115], для того, чтобы вдальнейшем получить аналитические (или численные) результаты для указанныхвыше параметров заряжения двойных слоев пленки, следует рассчитать удельные47избыточные заряды в диффузных слоях, прилегающих к единичной поверхностиграниц раздела плёнки, Ql(k), где k = 0, L; l =m, R для плёнки и L = +, - дляомывающего электролита.Эти заряды, очевидно, определяются уравнениями:( 2.8 )где zl =−1, zm при l = R, m, соответственно;zl =±1 при l=+, −;Cl(k) – концентрация частиц l на границе между рассматриваемымдиффузным слоем и прилегающей электронейтральной части соответствующейфазы, моль/см3;интегрирование проводится в пределах диффузной части двойного слоя,включая его границы, что обозначается индексом (k).В соответствии с первоначальным предположением работ [114; 115], длявычисленияинтеграладостаточнознаниясоответствующихравновесныхзначений (смотри выше).

Для случая однородных пленок, такие результаты,очевидно, могут быть получены интегрированием системы ( 2.1 ) при потокахносителей заряда, равных нулю. Последующие преобразования полученныхрезультатов и необходимые расчёты позволят определить желаемые параметрызаряжения двойных слоев плёнки. Продемонстрируем это ниже.Как будет показано далее, соответствующие аналитические результаты дляэлектроактивных пленок могут быть получены только в некоторых особыхслучаях, даже если дополнительно предполагается отсутствие так называемых силкороткодействия (то есть аттракционная константа α0 = 0). По этой причине нижемы проанализируем именно случай α0 = 0.При малых возмущениях потенциала электрода Е по сравнению сначальным (или равновесным), E0, необходимо найти соответствующие значениявышеуказанныхизбыточныхзарядов,δQl(k),индуцированныхсдвигомпотенциала электрода, δE = E−E0 [114; 115].

В условиях равновесия,48предполагаемого для диффузных слоев, локальные концентрации Cl(x,k) можновыразить через концентрации Cl(k) и соответствующее падение электрическогопотенциала [φ(x)−φ(k)], где φ(k) – электрический потенциал, соответствующийуказанной выше границе между диффузным слоем и прилегающей к немуэлектронейтральной фазой. Если ближние взаимодействия отсутствуют, этиконцентрации удовлетворяют уравнениям:( 2.9 )( 2.10 ),Очевидно,чтотогдазначенияδQl(k)должныопределятьсясоответствующими изменениями концентрации Cl(k) l-й частицы и падениемэлектрического потенциала в пределах рассматриваемого диффузного слоя.Следует отметить, что качественно такие же результаты должны получаться и дляобщего случая α0 ≠ 0.

В рассматриваемом же случае (α0 = 0) можно получитьследующие результаты:( 2.11 )( 2.12 )( 2.13 )( 2.14 ),Вприведенныхвышевыраженияхвеличиныq0m(k)/C0m(k)иq0R(k)/C0R(k)[1 − θ0R(k)] соответствуют частным производным зарядов Ql(k) поконцентрациям Cm(k) = z−1m [CR(k) + z0C] при фиксированном значении падения49потенциала в диффузном слое: [φs(0)− φ(0)] или [φ(L)−φs(L)] со стороны электродаи раствора, соответственно. Здесь φ(k) обозначает электрический потенциал вплоскости, отделяющей диффузный слой от прилегающей фазы, то есть подложки(k=0)ираствора(k=L).Величиныявляютсячастнымипроизводными тех же зарядов по отношению к другим переменным, а именноскачкам потенциала внутри рассматриваемого диффузного слоя.

Для полнотырассмотрения следует использовать выражения, аналогичные приведенным выше,для диффузного слоя, сформированного в фазе омывающего электролита:( 2.15 )( 2.16 )причём потенциал φss(L) может отличаться от потенциала φs(L) по причиневозможного наличия плотного ДЭС на границе плёнка / раствор. Потенциал вобъёме раствора φs, как упоминалось ранее, примем за ноль. Все величины q0R(k) вуравнениях ( 2.11 ) - ( 2.16 ) являются ничем иным, как удельными избыткамизаряда (то есть адсорбционными избытками по Гиббсу соответствующих частиц,рассчитанными для начального (равновесного) потенциала E0 и выраженными вэлектрических единицах). Тем не менее, конкретное выражение, описывающееэти величины, отличается от использованного для l=m,+, − , по причине т.н.эффекта насыщения:( 2.17 ).Также, как и в уравнениях ( 2.11 ) - ( 2.16 ), верхние индексы «0» здесь идалее обозначают начальное (равновесное) значение свойства.Отметимсоотношениями:также,чтоконкретныевеличиныопределяются50( 2.18 )( 2.19 )( 2.20 ),где C0R(x, k) может быть определена по уравнению ( 2.10 ) при начальных(равновесных) значениях φ(x) = φ0(x) и φ(k) = φ0(k); знак «+» соответствует«левому» (со стороны электрода) диффузному слою в плёнке, а знак «-» правому.

Тогда можно сказать, что величиныесть ничто иное, как зарядыперенесенных через границу частиц типа l, усредненные в области паденияпотенциала в соответствующем диффузном слое (для частиц R учитывается такжепоправка на эффект насыщения).Как указано в работах [114; 115], для дальнейших расчётов можно ввестипараметры, описывающие изменения плотности заряда в диффузных слоях состороны электрода:δQS(0) =−[δQR(0) + δQm(0)]и раствора:δQF(L) =[δQR(L) + δQm(L)]=- [δQ+(L) + δQ-(L)].Прииспользованииданныхпеременныхвместовеличинпаденияэлектрического потенциала в соответствующих диффузных слоях, можнопереписать выражения ( 2.11 ) - ( 2.16 ) в виде( 2.21 )( 2.22 )51( 2.23 )( 2.24 )( 2.25 )( 2.26 ),В отличие от уравнений ( 2.15 ) и ( 2.16 ), два последних уравнения несодержат члены, пропорциональные вариации δCs, так как последняя равна нулюсогласно исходному предположению (смотри выше).

В то же время, выражениядля падения электрических потенциалов сводятся в новых переменных к формам:( 2.27 ),( 2.28 )52,( 2.29 ).Следует подчеркнуть, что уравнения ( 2.27 ) - ( 2.29 ) имеют ту же природу,как и те, которые были выведены из термодинамических представлений в работах[114; 115]. Это утверждение становится очевидным, если использовать, вопервых, те же условные обозначения для определения «двойнослойных чисел»соответствующих частиц tl(k):( 2.30 ),( 2.31 ),а, во вторых, определить «факторы асимметрии» (A(k)) по соотношению:( 2.32 )(k = 0, L).Единственноеразличиевданномопределениипосравнениюсприведенным в работах [114; 115], связано с тем, что в цитируемых статьях вкачественезависимойпеременнойиспользовалосьизменениесреднегохимического потенциала носителей заряда, δμem(k), а не концентрации, δCm(k).Вышеупомянутый средний потенциал определяется следующим образом [114;115]:( 2.33 ),53гдеи- электрохимические потенциалы электронов ипротивоионов в k-том диффузном слое плёнки, соответственно.