Диссертация (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров), страница 11

В противном случаенеобходимо особое рассмотрение поставленной задачи, которое представленониже.2.3 Влияние межчастичных взаимодействий на скорости инжекцииносителей тока в пленки электроактивных полимеровМодельный подход, использовавшийся в предыдущем разделе, позволяетустановить, по крайней мере, в численной форме зависимости скоростейинжекции носителей тока и ёмкостей границ разделав от потенциала электрода иконцентрации омывающего электролита.

Однако следует подчеркнуть что,помимо предположения об однородности пленки, при получении такихзависимостей использовалось допущение о несущественности межчастичныхвзаимодействий в объеме полимерной пленки, то есть незначительности такназываемого «эффекта короткодействия». Для того, чтобы получить более общиесоотношения, учитывающие такие взаимодействия между фрагментами плёнки,можноиспользоватьодинизконкретныхспособовучетаэффектакороткодействия, выполненный ранее в работе [130].2.3.1 Модель, использующаяся для учёта эффекта короткодействияВ этой работе пленка полимера уподоблялась идеальной кубическойрешетке, в узлах которой размещены восстановленные (Red) и окисленные (Ox)фрагменты, обеспечивающие перенос электронов между соседними узламирешетки в соответствии с реакцией:Red(i) – e ↔ Ox(i) , Ox(i+1) + e ↔ Red(i+1)( 2.103 )Для скорости переноса, j(i), электронов из i–ой в i+1-ую плоскость такойрешетки использовалось уравнение82j(i) = k0(exp[–Es/RT]CR(i)[1–θR(i+1)]–exp[–Er/RT]CR(i+1)[1–θR(i)]),( 2.104 )где k0 – предэкспонента констант скоростей переноса электронов;Es и Er – энергии активации в прямом и обратном направлениях переносасоответственно;θR(j)=CR(j)/С–степеньзаполненияj-ойплоскостирешеткивосстановленной формой (отсчет 0 ≤ i ≤ М ведется от подложки так, что значениюi = 0 соответствует поверхность последней, М – общее число слоев решетки) иС – суммарная и независящая от номера i концентрация Ox– и Red–форм.Поскольку реакции переноса ( 2.103 ) между различными плоскостями i являютсясходными (за исключением i = 0, М и, строго говоря, i = 1, М-1), для энергийактивации можно использовать правило Бренстеда:Es(i) = E0 – αΔQ(i, i+1); Er(i) = E0 + βΔQ(i, i+1) ; α + β = 1 ,( 2.105 )где ΔQ(i, i+1) – обобщенный тепловой эффект реакции ( 2.103 ),включающий изменения кулоновской составляющей энергии (в расчете на одинмоль каждой из реагирующих частиц):ΔQ(i, i+1) = WR(i) + WOx(i+1) – WR(i+1) – WOx(i) + (z0–1)Fφ(i) + z0Fφ(i+1)– (z0–1)Fφ(i+1) – z0Fφ(i)Здесьφ(j)–электрическийпотенциалj–ойплоскости( 2.106 )решетки(относительно толщи омывающего пленку раствора),z0 - заряд Ox–частиц так, что z0–1 есть заряд Red–частиц.Некулоновские составляющие энергии WR(j), WOx(j) соответствующихчастиц были рассчитаны в приближении Брэгга-Вильямса (или «молекулярногополя»), что, опуская промежуточные выкладки, приводило к следующемувыражению для теплового эффекта:ΔQ(i, i+1) = (WR0(i) +WOx0(i+1) –WR0(i+1) –WOx0(i)) + F[φ(i+1) – φ(i)] –4ΔE[θR(i+1) – θR(i)] – ΔE[θR(i+2) – θR(i-1)] + ΔE[θR(i+1) – θR(i)]( 2.107 )где ΔE = εRR + ε00 –2εR0 – так называемый параметр Флори, то есть суммаэнергий парных взаимодействий однотипных частиц за вычетом удвоеннойэнергии взаимодействия различных частиц друг с другом.

Так как решетка83полагаласьоднородной,тосточностьюдонеучитываемыхздесьдеформационных составляющих энергии можно считать, что слагаемые фигурнойскобки взаимно компенсируют друг друга, и она может быть опущена. Тем неменее, ее целесообразно сохранить с тем, чтобы помнить о ее ненулевом значениив случае i = 1, М-1 и, тем более, при i = 0, М в аналогичных выражениях длятеплового эффекта соответствующих стадий переноса.Физический смысл второго слагаемого правой части ( 2.107 ) не требуетпояснений.

Третье слагаемое, очевидно, соответствует разности энергийвзаимодействия реагирующих частиц с их ближайшим окружением в плоскостяхi+1 и i, в то время как четвертое слагаемое отвечает различию взаимодействийчастиц с примыкающими к ним слоями кубической решетки (i+2-ым и i-1-ым дляплоскостей i+1 и i, соответственно). Последнее слагаемое правой части ( 2.107 )возникает из-за протекающей в ходе реакции ( 2.103 ) смены локализацииреагирующих частиц, компенсирующей частично эффект третьего слагаемогоправой части того же соотношения.В дальнейшем, отличием разности [θR(i+2) – θR(i-1)] от утроенной разности[θR(i+1) – θR(i)] = ΔθR(i) в работе [130] пренебрегалось, что в конечном итогеприводило к линеаризованному по приращениям уравнениюj(i) = – k0exp[–E0/RT](ΔCR(i) – CR(i)[1– θR(i)][(F/RT)Δφ(i) – a0ΔθR(i)])( 2.108 )или в рамках непрерывного описания к уравнениюj(z) = – λk0exp[–E0/RT](dCR(z)/dz–CR(z)[1–θR(z)]d[Fφ(z)/RT–a0θR(z)]/dz)( 2.109 )где λ – постоянная решетки,a0 = 6ΔE/ RT – безразмерная аттракционная постоянная (в общем случаекоординационного числа решетки, равного с, a0 = сΔE/ RT) иz – расстояние от подложки.Здесь необходимо подчеркнуть, что при замене множителя λk0exp[–E0/RT]на коэффициент диффузии электронов, De, уравнение ( 2.109 ) полностьюсовпадаетсуравнениемпереносаэлектронов,принимаемымвмоделиоднородных пленок электроактивных полимеров (смотри, например, [44; 131]).84Это обстоятельство не кажется удивительным, поскольку, как отмечалось в [130],уравнение ( 2.109 ) как по своему итоговому содержанию, так и по смыслупроводимых при его выводе преобразований соответствует пропорциональностипотока электронов градиенту их электрохимического потенциала в пленке, то естьисходному положению термодинамики необратимых процессов.

Вместе с тем, изкраткого описания использовавшегося в [130] подхода к учету эффектакороткодействияхорошовидно,что,помимодопущений,связанныхсприменением упрощенной модели полимерной решетки, при выводе ( 2.108 ) (идалее ( 2.109 )) вводятся дополнительные предположения. Таковыми, как этоотмечалось выше, являются предположения о несущественности упругихсоставляющих энергии частиц и о возможности представления разности [θR(i+2) –θR(i-1)] в виде утроенной разности [θR(i+1) – θR(i)]. Наконец, следует такжеуказать, что даже при справедливости этих предположений разностное уравнение(6) должно изменить свою форму для значений i = 1, М-1, то есть для плоскостейрешетки, прилегающих к подложке и раствору, соответственно. Необходимостьучета этих обстоятельств, особенно последнего, как непосредственно влияющегона условия инжекции заряда в пленку, кажется очевидной.

В связи с этим и впродолжение анализа, начатого в разделе 2.2, ниже приводится на базепубликации соискателя учёной степени с соавторами [119] конкретное решение,по крайней мере, части поставленных вопросов, которое осуществлено в рамкахподхода, использовавшегося в [130].2.3.2 Аналитические и численные результатыДополняя анализ работы [130], учтем, что разность степеней заполнения[θR(i+2) – θR(i-1)], фигурирующая в ( 2.107 ), представляется в общем случае ввиде[θR(i+2) – θR(i-1)] = 3[θR(i+1)– θR(i)] + ([θR(i+2) – 2θR(i+1) + θR(i)] –[θR(i+1) –2θR(i) + θR(i-1)]) = 3ΔθR(i) + Δ3θR(i),где ΔθR(i) и Δ3θR(i) – первая и третья разности по θR(i).( 2.110 )85Поэтому в общем случае ( 2.108 ) следует записать в видеj(i) = – k0exp[–E0/RT](ΔCR(i) – CR(i)[1– θR(i)][(F/RT)Δφ(i) – a0ΔθR(i) –( 2.111 )(a0/с)Δ3θR(i)])а вместо ( 2.109 ) –j(z) = – λk0exp[–E0/RT](dCR(z)/dz – CR(z)[1– θR(z)]d[Fφ(z)/RT – a0θR(z) –(λ2a0/с)d2θR(z)/dz2]/dz )( 2.112 )случае равновесия уравнения ( 2.111 ) после предварительного деления наCR(i)[1– θR(i)]/RT могут быть просуммированы от i = 2 до произвольного i < М-1,что даст(RTa0/с)Δ2θR(i) + RT ln(θR(i)/[1– θR(i)]) +RTa0θR(i) – Fφ(i) =�e () – μe0(f)( 2.113 )где µ�e (f) – электрохимический потенциал электронов в пленке, μe0(f) – ихстандартный химический потенциал.

Аналог ( 2.113 ) в случае непрерывногоописания, очевидно, есть(RTλ2a0/с)d2θR(z)/dz2 + RT ln(θR(z)/[1–θR(z)]) + RTa0θR(z) – Fφ(z) =�e () – μe0(f)( 2.114 )Комментируя уравнения ( 2.113 ) и ( 2.114 ), следует отметить, что иханалоги для случая неэлектролитов давно известны (порядка 50 лет). Это такназываемые уравнения поверхностного слоя, полученные в рамках решеточныхметодов Оно [132] и несколько позже при использовании непрерывного подходаКаном и Хиллиардом [133].

Преимуществом этих уравнений (по сравнению суравнениями, не содержащими слагаемых со 2-ой разностью или 2-ойпроизводной) является возможность описания с их помощью границ раздела:жидкость / газ и двух несмешивающихся жидкостей, поскольку одно уравнение(( 2.113 ) или ( 2.114 )) обеспечивает наличие двух разных объемных значений θRи переходной области между ними. Ясно также, что с помощью этих уравненийможнопромоделироватьграницутвердоетело/жидкость.Некоторымпрепятствием для такого обобщения кажется то, что, в отличие от границ:жидкость/жидкость и жидкость/газ, уравнение ( 2.113 ) (а, потому, и ( 2.114 )) не86справедливо для i = 0, 1, М-1, М, как уже отмечалось и должно быть ясно изизложенного выше.

Ниже показано, что при выполнении неких условий этопрепятствие может быть устранено.2.3.2.1 Обобщение предыдущих результатов.Для получения обобщенных результатов обратимся к случаям значений i,для которых полученные выше результаты не вполне корректны. В первуюочередь, проведем соответствующее рассмотрение для i = 1, М-1. Для этого будемиспользовать ту же схему, что применялась ранее. В частности, для скоростипереноса, j(1), из 1-ого слоя во 2-ой (то есть i = 1) будем, по-прежнему, применятьуравнение ( 2.103 ), дополненное правилом Бренстеда ( 2.104 ). Расчет тепловогоэффекта для этой стадии переноса, аналогичный выполненному ранее, даетΔQ(1, 2) = WR0(1) +WOx0(2) –WR0(2) –WOx0(1) + εRM + ε00 – εR0 – ε0M– ΔEθR(0) – ΔE[θR(3) – θR(0)] + ΔEΔθR(1) – 4ΔEΔθR(1) + F[φ(2) – φ(1)]( 2.115 )Новыми параметрами в этом выражении являются εRM и ε0M – энергиивзаимодействия Red- и Ох-формы (в расчете на моль этих частиц) с поверхностьюподложки.

Что же касается слагаемых, выделенных жирным шрифтом, то онивзаимно уничтожаются, но введены специально для того, чтобы полученноевыражение для ΔQ(1, 2) по своей форме было таким же, как и вычисленные ранееΔQ(i, i +1) с 1 < i < М-1. Чтобы достичь этого, определим «воображаемую»степень заполнения поверхности подложки θR(0) по соотношению:θR(0) = (WR0(1) +WOx0(2) –WR0(2) –WOx0(1) + εRM + ε00 – εR0 –ε0M)/ΔE( 2.116 )Не обсуждая пока введенного определения, можно указать, что оно даетвозможность использовать уравнения ( 2.108 ) и ( 2.111 ) уже для значения i = 1.Тем же приемом можно воспользоваться для обобщения уравнений ( 2.108 )и ( 2.111 ) на случай i = М-1. Выражение для ΔQ(М-1, М) при этом будет иметьвид:ΔQ(М-1, М) = WR0(М-1) +WOx0(М) –WR0(М) –WOx0(М-1) + ε0S – ε00 + εR0( 2.117 )87– εRS + ΔEθR(M+1) – ΔE[θR(M+1) – θR(M-2)] + ΔEΔθR(M) – 4ΔEΔθR(M) +F[φ(M) – φ(M-1)],где ε0S, εRS – энергии взаимодействия Ох- и Red-квазичастиц с раствором, аθR(M+1)-«воображаемая»степеньзаполнениябудетопределятьсяпосоотношению:θR(M+1) = – (WR0(М-1) +WOx0(М) –WR0(М) –WOx0(М-1) + ε0S – ε00 +εR0 – εRS )/ΔE( 2.118 )При указанных определениях уравнения ( 2.108 ) и ( 2.111 ) оказываютсясправедливым для всех i из промежутка [0, М] и, соответственно, уравнения (2.109 ) и ( 2.112 ) - для всех z из [0, L], где L – толщина пленки.