Диссертация (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров), страница 6

В известных работах,посвященных импедансу плёнок ПФД и ПАФ содержится противоречиваяинформация по этому поводу. Например, авторы работ [102; 107] отмечалиналичие на диаграммах Найквиста обоих полимеров нескольких частотнозависимых областей, а именно полуокружности в области высоких частот,характерного линейного участка с угловым коэффициентом 0,5 в области среднихчастот, соответствующего импедансу Варбурга, и практически вертикальнойлинии в области низких частот, соответствующей отклику ёмкостного типа,возникающему из-за конечной толщины плёнок. Такой вертикальный участок,напротив,ненаблюдалсяавторамиработ[111;112],гдебылапродемонстрирована выраженная дисперсия низкочастотной ёмкости на спектрахимпеданса таких же объектов. Тем не менее, ни в одной из процитированныхработ, равно как и в других статьях [101; 103; 106], посвященных переносу зарядав плёнках ПФД и ПАФ, представление о связывании протонов с фрагментамиплёнкинеиспользовалосьдляинтерпретацииполученныхрезультатов.Действительно, при отсутствии частотной дисперсии ёмкости для объяснениянаблюдаемых результатов достаточно предположения о равновесии между38подвижными и неподвижными формами ионов водорода [103], или же о быстромпереносе протонов между атомами азота соседних полимерных цепей [101].Авторы, отметившие дисперсию ёмкости плёнок, предпочли другие объяснениянаблюдаемым эффектам, такие, как пористая природа изучаемых полимеров [111;112].Существенные факты, подтверждающие влияние образования ионных парна электрохимические свойства плёнок, были продемонстрированы в работесоискателя учёной степени с соавторами [93].

В частности, было показано, что впроцессе окисления-восстановления плёнок ПФД реализуются два процессапереноса заряда, которым соответствует разделение пиков на ЦВА указанногополимера в растворах электролитов с низкой концентрацией ионов водорода (Рис.2.2).б)а)-20 ,0 5c м0.00I, м AI, мA cм-20.17-0.170 ,0 0- 0 ,0 5-0.34-760-3800380E, мВРис.2.2.-2 0 00200400600800E, мВЦВАмодифицированногополимернымиплёнкамистеклоуглеродного электрода в растворе состава 0.01 M HClO4 + 0.99 M LiClO4;скорость развёртки 20 мВ/с; a – ПФД, толщина 180 нм, b – ПАФ, толщина 5 нм.Результаты экспериментов, проведенных методами электрохимическойкварцевой микрогравиметрии (ЭКМГ) и циклической вольтамперометрии сблокированиемионселективноговходаанионовпокрытиявпоказали,полимернуючтоплёнкуединственнымприпомощипротивоионом,обеспечивающим электронейтральность полимера, является протон.

Таким39образом, наблюдаемое протекание двух процессов переноса заряда объясняетсяпоследовательным протонированием-депротонированием обеих азотосодержащихгрупп, согласно представленной на Рис. 2.1а схеме. Как было в дальнейшемпоказано в работе соискателя учёной степени с соавторами [92], подобныеособенности электрохимического отклика не характерны для сходных поструктуре плёнок ПАФ, в которых присутствует только один тип атомов азота,способных к протонированию (Рис. 2.2б). Следует отметить, что подтверждениеданногопредположениябылополученометодомнизкоамплитуднойхроноамперометрии.

На хроноамперограммах плёнок ПФД (Рис. 2.3) в растворахс низкой концентрацией ионов водорода было зафиксировано наличие двухлинейных участков в Коттреловских координатах (ток против обратного корня извремени).120.3130 мВ-100 мВ-200 мВI, мA см-20.004-0.3156-0.620.02.85.68.4t-1/2, с-1/2Рис. 2.3.Типичные хроноамперограммы плёнок ПФД, полученные приразличных потенциалах; электролит – а, 0.01 М HClO4 + 0.99 M LiClO4; б, 0.1 МHClO4 + 0.9 M .

Толщина плёнки 854 нм.40Исследование методом ЭИС электрохимических свойств электродов,модифицированныхнизкочастотнойПАФёмкостииПФД,выявилополимерныхплёноквыраженнуюотзависимостьчастоты,чтослужитдополнительным подтверждением связывания ионов водорода в прочные ионныепары при окислении полимеров.Кромевыявленноговлияния образования ионных12парскоростьэлектрохимических процессов в1I/v, мФ см-2наплёнках ПФД и ПАФ, важным20результатомсвойств-1исследованияданныхполимеровстало также представление о-2замедленной-3-3000300600E, мВРис.2.4.ТипичныестеклоуглеродныхЦВАэлектродов,модифицированных исследуемыми плёнками(1) и немодифицированных электродов (2) врастворах 1 M HClO4, представленные какфункциитокаI, делённогона скоростьразвёртки, v, от потенциала электрода E.Скорости развёртки: (–) 50 мВ/с; (--) 100 мВ/с;(∙∙) 200 мВ/с; плёнка ПФД толщиной 223 нмсоответствиисосхемойинжекциипротивоионовчерезразделаплёнка/раствор.Нагляднограницувлияниеэтогопроцесса на электрохимическиесвойствамодифицированныхэлектродовможнопроиллюстрировать на примереЦВА плёнок ПФД (Рис.

2.4).Видно, что увеличение скоростиразвертки приводит к сдвигупотенциалапроцесса,окислительно/восстановилеьныхпикакатодногокоторый,впревращенийвполимере (Рис. 2.1), сопровождается входом протонов в полимер из объёмараствора. В то же время потенциал анодного пика остаётся неизменным. Не41вдаваясь в детали экспериментальных исследований, опубликованных в работах[92; 93], а также представленных в диссертации автора на соискание учёнойстепени кандидата наук [113], отметим, что подтверждение замедленностиинжекции противоионов через границу раздела плёнка/раствор было полученотакже при анализе результатов, полученных методами хроноамперометрии ихронопотенциометрии.Такимобразом,экспериментальныеданныесвидетельствуют о необходимости учёта явлений, происходящих на границахраздела фаз, при описании электрохимических свойств модифицированныхэлектродов.

При этом важным моментом является конечность скорости инжекцииносителей заряда (в т.ч. противоионов), которая определяется природойполимерной плёнки. В следующем разделе будет представлено развитиесуществующих модельных представлений о переносе заряда в гомогенныхполимерныхплёнкахсучётомприведенныхвышеособенностей,ипродемонстрирована возможность экспериментального определения параметровпереносазарядачерезграницыразделафазспомощьюполученныхтеоретических соотношений.2.2 Модельные представления о заряжении двойных слоёв в плёнкахэлектроактивных полимеров.Спектроскопия электрохимического импеданса является одним из наиболееинформативных методов исследования процессов переноса заряда в различныхсистемах, в том числе модифицированных электродах.

Тем не менее, существуютопределенные сложности в её применении. Основной их причиной являетсямногопараметрический характер соответствующих теоретических представленийи вытекающая из него неоднозначность величин, полученных в результатеаппроксимацииэкспериментальныхданных.Этанеоднозначностьтолькоусиливается за счёт возможности использования различных моделей (в частности,однородной или неоднородной плёнки) для описания одной и той жеэлектрохимической системы (как, например, в приведенной выше дискуссии по42поводу дисперсии низкочастотной ёмкости слоёв поли-о-аминофенола и поли-офенилендиамина).Вследствиеэтогонеобходимостьуменьшениячисланезависимых параметров модели становится очевидной [92].Существует аналитическое решение задачи отыскания спектра импедансаплёнок электроактивных полимеров.

Наиболее полно эта задача была решенаВоротынцевом [114] и, в дальнейшем, обобщена для случая присутствия вомывающем электролите электроактивных веществ [115]. В отличие от болееранних работ (например, [44; 116]), авторами были в явном виде учтеныизменения заряда поверхности, вызванные потоком электронов или ионов,совместносусловиемэлектронейтральностиобъёмнойфазыитермодинамическим описанием границ раздела.

В частности, предполагалось, чторавновесный характер распределения носителей заряда внутри диффузных слоевпленки сохраняется, даже если частота переменного тока достаточно высока.Действительно, релаксация концентрации носителей заряда в диффузных слояхпленки должна происходить практически мгновенно, так как параметр Фурье этихслоев крайне мал. Другими словами, можно действительно рассматриватьизменениявнутридиффузныхслоевплёнки,какпроисходящиевквазистационарных условиях. Графов и Черненко впервые строго показали, чтопри таких условиях, электрический потенциал и концентрации ионов в пределахдиффузного слоя должны быть связаны друг с другом равновесном образом [117;118]. Это обстоятельство позволило авторам работ [114; 115], применитьтермодинамику поверхностных явлений (в частности, уравнение адсорбцииГиббса) для отыскания соотношений между межфазной разностью потенциалов,локальной концентрацией подвижных носителей заряда (электронов и ионов), атакжеполнымиичастичными(электронныеиионные)плотностямиповерхностного заряда в пределах каждой границы раздела фаз, пленка /подложка или пленка / раствор.

Вывод аналитических выражений для импедансапленки,помещеннойрастворамиилимеждумеждудвумяпроводникомэлектроннымиирастворомпроводниками,[114;115]двумяпоказал43необходимость описания каждой границы раздела пленка / металл или пленка /раствор (не содержащий редокс-активные компоненты) четырьмя параметрами, аименно:электрическойёмкостью,сопротивлениемпереносу заряда, такназываемыми межфазными (или двойнослойными) числами и коэффициентамиасимметрии.Термодинамическийпредоставляеточеньподход,важноеприменяемыйпреимущество:привуказанныхвыводеработахокончательныхвыражений не требуется применение конкретной модели для описания транспортав объёме пленки и поверхностных явлений.Тем не менее, общий характер этой теории не позволяет прогнозироватьзависимости теоретических параметров от "внешних параметров" (приложенныйпотенциал и концентрация раствора, находящегося в контакте с пленкой), в товремякактакиезависимостиимеютбольшоезначениедляанализаэкспериментальных данных.Общие выражения для комплексного сопротивления, полученные в рамкахтермодинамического подхода [114; 115] содержат более 10 параметров, которыедолжны быть определены при помощи аппроксимации экспериментальныхданных.

Даже если такая проблема может быть успешно решена, достоверностьнайденных параметров будет находиться под вопросом. Для более надежногоанализа данных необходимо реализовать возможность проведения экспериментовс широким набором "внешних параметров", позволяющих сравнить полученныезависимости параметров объема пленки и границ раздела с теоретическимипредсказаниями.В то же время, такие предсказания бывают недостаточно развиты илипросто отсутствует. Например, уравнение Батлера-Фольмера часто используетсядля определения токов инжекции (то есть сопротивления переносу заряда), хотяхорошо известно, что это уравнение не учитывает влияния двойных слоев наскорость гетерогенных реакций с переносом заряда, так как в нём не учитываетсятак называемая поправка Фрумкина.