Диссертация (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров), страница 12

Прежде чемобсудить ограничения проведенного обобщения, следует посмотреть, что даетиспользованный прием для скорости инжекции электронов в пленку, j(0), то естьв случае плоскости i = 0.2.3.2.2 Скорость инжекции электронов с подложки в пленку.Для скорости инжекции будем использовать уравнениеj(0) = σeexp[–Es(0)/RT][1– θR(1)] – ρeexp[–Er(0)/RT]θR(1) ,( 2.119 )где предэкспоненты σe и ρe уже не равны друг другу, как принималосьранее. Тем не менее, правило Бренстеда будем использовать в прежней формеEs(0) = E01 – α1ΔQ(0, 1); Er(0) = E01 + β1ΔQ(0, 1) ; α1 + β1 = 1 ,( 2.120 )отличающейся от ( 2.105 ) только за счет введения дополнительногонижнего индекса.

Расчет теплового эффекта ΔQ(0, 1) в том же приближении, чтои ранее, даетΔQ(0, 1) = μe0(Me) + WOx0(1) – WR0(1) + ε0M + ε00 – εRM – εR0 + 4(ε00– εR0) + F[φ(1) – E] – ΔEθR(2) – 4ΔEθR(1) ,( 2.121 )где Е – потенциал электрода (поверхности подложки),μe0(Me) - стандартный химический потенциал электронов в подложке.Можно снова преобразовать этот результат тождественным образом, вводя θR(0),что позволит переписать ( 2.121 ) в виде:88ΔQ(0, 1) = μe0(Me) + WOx0(1) – WR0(1) + ε0M + ε00 – εRM – εR0 + 4(ε00 – εR0)+ F[φ(1) – E] + ΔEθR(0) – ΔE[θR(2) – 2θR(1) + θR(0)] – 6ΔEθR(1)( 2.122 )При учете ранее определенного выражения для θR(0), а именноθR(0)=(WR0(1) + WOx0(2) – WR0(2) – WOx0(1) + εRM + ε00 – εR0 – ε0M)/ΔE, из ( 2.122 )следуетΔQ(0, 1) = μe0(Me) + 4(ε00 – εR0) + WOx0(2) – WR0(2) – (εR0 – ε00) – 6ΔEθR(1)– ΔEΔ2θR(1) + F[φ(1) – E] ,( 2.123 )где Δ2θR(1) = [θR(2) – 2θR(1) + θR(0)] – формальная вторая разность по θR(i)для плоскости i = 1.

Но вторая разность Δ2θR(1) определяется уравнением ( 2.113 )для i =1, являющимся, по сути дела, интегралом ( 2.111 ) в случае равновесия. Всамом деле, выше показано, что при пока неясных ограничениях ( 2.111 ) (а,потому, и ( 2.113 )) справедливо при i =1. Поэтому, предполагая стадию инжекциилимитирующей, а все последующие стадии равновесными, ( 2.113 ) можноиспользовать для определения Δ2θR(1). Это в конечном итоге позволяет записатьследующее выражение для скорости инжекции:j(0) = [θR(1)] α1[1– θR(1)] β1(σe′ [(1– θR0)/θR0] α1exp[– α1a0θR0] ∙exp[– (α1F/RT)(E – φ0)] – ρe′ [θR0/(1– θR0)] β1exp[β1a0θR0] ∙( 2.124 )exp[(β1F/RT)(E – φ0)])В этом выражении константы σe′, ρe′ отличаются от σe, ρe на постоянныемножители, учитывающие как энергию активации E01, так и следующую суммусоставляющих теплового эффекта (μe0(Me) + 5(ε00 – εR0) + WOx0(2) –WR0(2)):σe′ = σeexp(– E01/RT + α1[μe0(Me) + 5(ε00 – εR0) + WOx0(2) –WR0(2)]/RT);ρe′ = ρeexp(– E01/RT – β1[μe0(Me) + 5(ε00 – εR0) + WOx0(2) –WR0(2)]/RT),( 2.125 )а θR0 и φ0 – значения заполнения решетки восстановленной формой ипотенциала в толще пленки.Не обсуждая пока ограничения используемого описания, отметим, чтов целом подход представляется правильным, Основанием этого утвержденияявляется не только обобщение в рамках развитого подхода известных ранееуравнений поверхностного слоя, но и то обстоятельство, что получаемые в ходе89выводов соотношения весьма удачно преобразуются.

Так, заполнения θR(0) иθR(М+1), введенные выше на основании формальных соображений, естественнымобразом вписываются в последующее описание. В частности, определение первойиз них «работает» в выражении для скорости инжекции, приводя к появлению втепловом эффекте этого процесса 2-ой разности Δ2θR(1), которая для равновесныхусловий переноса в последующих слоях решетки дается полученным условиемпостоянства электрохимического потенциала электронов в произвольном слоепленки. Можно с уверенностью полагать, что если бы было необходимоопределить скорость инжекции электронов в раствор (то есть j(М)), то всяуказанная цепочка удачных преобразований полностью повторилась.

Все этоговорит о внутренней согласованности развитого описания. Говоря теперь о егоограничениях, следует отметить, что в рамках используемой простой моделиограничением обсуждаемого подхода в целом является, очевидно, малость поабсолютной величине отношения ΔEΔθR(i)/RT для значений i ≠ 0, 1, М-1, М. Еслиэто ограничение дополнить требованием не слишком больших удаленийопределенных выше степеней заполнения θR(0) и θR(М+1) от значений в интервале(0, 1), то проводящаяся в ходе последующих выкладок линеаризацияехр(±ΔEΔ3θR(i)/RT) (где i уже включает значения i = 1, M) будет корректна, то естьразвитая процедура в целом оправдана. Отсюда видно, что возникающиеограничения по θR(0), θR(M+1) по своему характеру согласуются с указаннымобщим ограничением подхода и в связи с этим не кажутся избыточно жесткими.Переходя к предварительному обсуждению следствий проведенногоописания и не останавливаясь на иных аспектах его использования, кромеприложения к электроактивным пленкам, следует указать на то, что отправнойточкой такого приложения является уравнение ( 2.124 ).

Согласно нему, длязаписи скорости инжекции в явном виде необходимо знание заполнения 1-огослоя решетки, θR(1), или приповерхностного заполнения при использованиинепрерывного описания, которое и будет применяться в дальнейшем. Найти этустепень заполнения можно, решая уравнение ( 2.114 ). К сожалению, в общем90случае возможно только численное решение этого уравнения. Однако, первыйинтеграл системы, образуемой этим уравнением, аналогичным ему условиемпостоянства электрохимического потенциала каунтер-ионов, а также уравнениемПуассона, можно найти.2.3.2.3 Первый интеграл равновесной системы уравнений поверхностных слоев впленках электроактивных полимеров с двумя сортами носителей тока.Эта система уравнений имеет вид:(RTλ2a0/с)d2θR(z)/dz2 + RT ln(θR(z)/[1–θR(z)]) + RTa0θR(z) – Fφ(z) = µ�e (f) –μe0(f)RT ln Cm(z) + zmFφ(z) = µ�m (f) – μm0(f)( 2.126 )d2φ(z)/dz2 = – (4πF/εf)[z0C + zmCm(z) – CR(z)],гдеµ�m (f)иμm0(f)–электрохимическийистандартныйхимическийпотенциалы каунтер-ионов в пленке, Cm(z) и zm – их концентрация в пленке изарядность соответственно, εf – диэлектрическая постоянная пленки.

Умножая 1ое уравнение этой системы на [dСR(z)/dz]dz, второе – на [dСm(z)/dz]dz и затемсуммируя полученные результаты с учетом 3-его уравнения системы ( 2.126 ),получим[(RTλ2a0/Cс)d2CR(z)/dz2(RTa0/C)CR(z)]∙[dСR(z)/dz]dz++RT[RTln(θR(z)/[1–θR(z)])ln(εf/4π)φ(z)[d3φ(z)/dz3]dz = [µ�e (f) – μe0(f)]dСR(z) +Сm(z)]dСm(z)+–( 2.127 )[µ�m (f) – μm0(f)]dСm(z),Видно, что обе части этого уравнения являются полными дифференциалами(с учетом того, что ∫φ(z)[d3φ(z)/dz3]dz берется по частям) и, потому, оноинтегрируется. При этом нужно учесть, что µ�e (f)– μe0(f) = RTln(θR0/[1–θR0]) +RTa0θR0 – Fφ0, а µ�m (f) – μm0(f) = RT lnCm0 + zmFφ0, где верхний индекс «0»помечает объемные значения переменных. Дальнейшее решение следуетвыполнять, по-видимому, численно.

Вероятно, его можно будет частично91провести по методу пограничного слоя, так как ( 2.127 ) содержит малыйпараметр (λ2a0/Cс) при старшей производной. Такая работа будет выполнена вдальнейшем. Здесь же укажем на более легкое продолжение. В частности,положим, что слагаемое со 2-ой производной в уравнении электрохимическогопотенциала электронов является несущественным. Тогда интеграл ( 2.127 ) дастсвязь квадрата поля [dφ(z)/dz]2 с концентрациями Сm и СR. Получаемые в итогерезультаты могут быть затем использованы либо для построения решения болееполного интеграла ( 2.127 ) (с учетом слагаемого (RTλ2a0/Cс)d2CR(z)/dz2) пометоду пограничного слоя, либо как первое приближение при соответствующемчисленном решении.2.3.2.4 Эффекты короткодействия в первом приближении.В первом приближении (то есть в предположении о несущественностидифференциального слагаемого в выражении для электрохимического потенциалаэлектронов) интеграл системы уравнений поверхностных слоев, по-видимому,проще найти, используя дифференциальную запись таких уравнений:[1/(1−θR)]dCR/dz − CRd(Fφ/RT)/dz + a0CRdθR/dz = 0dCm/dz + zmCmd(Fφ/RT)/dz = 0( 2.128 )d2φ(z)/dz2 = – (4πF/εf )[z0C + zmCm – CR],Суммируя два первых уравнения и учитывая третье, будем иметьdCm/dz + [1/(1−θR)]dCR/dz – (εf/4πRT) d2φ(z)/dz2dφ/dz – (Fz0C/RT)dφ/dz + a0CRdθR/dz = 0,(RTa0/с)Δ2θR(i) + RT ln(θR(i)/[1– θR(i)]) +RTa0θR(i) – Fφ(i) =�e () – μe0(f).( 2.129 )( 2.130 )Интегрируя это уравнение, получим[dφ/dz] 2 = (8πRT/εf)(Cm – Cm0 – C ln [(1−θR)/(1−θR0)] + (Ca0/2)[θR2 –(θR0)2] – (Fz0C/RT)[φ – φ0]).( 2.131 )92Последнее слагаемое фигурной скобки в правой части ( 2.131 ) можновыразить через степень заполнения θR, учитывая, что для последней из первогоуравнения системы ( 2.130 ) следует соотношение:θR/(1−θR) = [θR0/(1−θR0)]exp[– a0(θR – θR0)]exp(F[φ – φ0]/RT).( 2.132 )Выразив отсюда F[φ – φ0]/RT, после подстановки в ( 2.131 ) будем иметь[dφ/dz] 2 = (8πRT/εf)(Cm – Cm0 – C ln [(1−θR)/(1−θR0)] + (Ca0/2)[θR2 –(θR0)2] + z0C ln [θR0(1−θR)/θR(1−θR0)] – a0z0C[θR – θR0]).( 2.133 )Отсюда для рассматривавшихся в предыдущем разделе частных случаевзарядностей редокс-фрагментов: z0 = 0 и z0 = 1 следуют уравнения:[dφ/dz] 2 = (8πRT/εf)(Cm – Cm0 – C ln [(1−θR)/(1−θR0)] +(Ca0/2)[θR2 – (θR0)2]),z0 = 0 , zm = 1[dφ/dz] 2 = (8πRT/εf)(Cm – Cm0 – C ln [θR/θR0] +(Ca0/2)[(1−θR)2 – (1−θR0)2]),z0 = 1 , zm = –1( 2.134 )( 2.135 )Из сравнения этих соотношений напрашивается вывод о том, что переход отпервого случая (z0 = 0, zm = 1) ко 2-ому (z0 = 1, zm = –1) должен отвечать замене θRи θR0 на (1−θR) и (1−θR0) соответственно.

Более детальная формулировка правилатакого перехода может быть получена с учетом выражений для степенейзаполнения Red-формой, θR, и Ox-формой, (1−θR), альтернативных уравнению( 2.132 ) и справедливых независимо от конкретного значения z0:θR = keexp[– a0θR]exp(F[φ – E]/RT)/(1 + keexp[– a0θR]exp(F[φ –E]/RT)) (1−θR) = (1 + keexp[– a0θR]exp(F[φ – E]/RT))-1 ,( 2.136 )где ke= σe′/ρe′ - коэффициент распределения электронов между подложкой ипленкой.Помечая параметры и переменные первого из этих уравнений верхниминдексом (0), а те же величины второго индексом (1), то есть, считая значенияпомечаемых величин, отвечающими z0 = 0 и z0 = 1, соответственно, можноприравнять эти уравнения друг другу:ke(0)exp[– a0(0)θR(0)]exp(F[φ(0) – E(0)]/RT)/(1 + ke(0)exp[– a0(0)θR(0)]∙exp(F[φ(0) – E(0)]/RT)) = 1/(1 + ke(1)exp[– a0(1)θR(1)]exp(F[φ(1) –( 2.137 )93E(1)]/RT))Такое приравнивание эквивалентно предположенному правилу перехода отz0 = 0 к z0 = 1, то есть замене θR на (1−θR), и позволяет установить соответствиеуже между потенциалами φ(0) и φ(1), E(0) и E(1), а также параметрами a0(0) и a0(1), ke(0)и ke(1).

Дополняя соотношение (22) требованием совпадения при том же переходезначений концентраций каунтер-ионов: Cm(0) = Cm(1), то естьkm(0)C0 exp[ –Fφ(0)/RT] = km(1)C0 exp[Fφ(1)/RT],( 2.138 )где km - коэффициент распределения ионов между пленкой и раствором,нетрудно получить условия соответствия результатов, реализующихся вуказанных случаях значений z0:a0(0) = a0(1) = a0; km(0) = km(1); ke(1) = exp[ a0]/ke(0); φ(0) = – φ(1);E(0) = – E(1)( 2.139 )Иными словами, как и в случае a0 = 0 (смотри 2.2), результаты анализа приz0 = 0 можно считать справедливыми для z0 = 1, меняя в получаемыхсоотношениях знак потенциалов, и коэффициент распределения электронов ke(0) на ke(1) = exp[ a0]/ke(0).