Диссертация (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров), страница 13

Обнаруженное соответствие позволяет ограничитьдальнейшее рассмотрение лишь случаем z0 = 0.Задачей дальнейшего анализа является установление зависимостей токовобмена инжекции в пленку носителей заряда от потенциала электрода, Е, иконцентрации омывающего электролита, Сs, в первом приближении по учетуэффекта короткодействия. При решении этой задачи для строения ДЭС награницах подложка/пленка и пленка/раствор ниже, как и в разделе 2.2, будутиспользоваться модели Штерна и Гуи, соответственно. Как будет показанонесколько позже, такая задача сводится к определению зависимостей потенциалатолщи пленки φ0 = f1(Е, Сs), потенциала 1-ого слоя пленки, примыкающего кподложке, φs(λ) = f2(Е, Сs) и потенциала последнего слоя решетки (то есть М-ого)φs(L) как функции тех же переменных.

Уравнением, определяющим значениепотенциала в толще пленки, при z0 = 0 является условие локальнойэлектронейтральности: Cm0 = CR0 = СθR0, что с учетом связи Cm0 с концентрацией94каунтер-ионов в электролите C0 и потенциалом φ0 (смотри, например, ( 2.138 ))приводит к следующему выражению:φ0 = (RT/F) ln [kmC0/СθR0]( 2.140 )С другой стороны, из приведенного выше выражения для θR0 с помощью (2.140 ) легко установить, что электродный потенциал Е связан с этой степеньюзаполнения и параметрами системы уравнением:Е = (RT/F) ln (kekmC0(1−θR0)/С[θR0]2) − RT a0θR0/F( 2.141 )Придавая в ( 2.140 ) и ( 2.141 ) аттракционной постоянной a0 то или иноезначение и задавая серию значений θR0 из промежутка (0, 1), можно найтиотвечающие им потенциалы φ0 и Е.

Это позволяет найти семейство зависимостейφ0(Е, a0); результаты соответствующих расчетов представлены на Рис. 2.12(смотри подпись к нему).Рис. 2.12.Равновесный потенциал объёма плёнки φ0 как функцияэлектродного потенциала. Кривые 1: km = 0.1, ke = 0.1; кривые 2: km = 0.1, ke = 10;все кривые рассчитаны для zm = 1, C = C0 = Cs = 1 M.95Предполагая, что для строения ДЭС на границе раздела подложка/пленкасправедлива модель Штерна, а для границы пленка/раствор – модель Гуи, условиянепрерывности вектора индукции на этих границах могут быть записаны в видеε λ dφ/dz│z = λ - 0 = ε f dφ/dz│z = λ + 0 ; ε f dφ/dz│z = L - 0 = ε s dφ/dz│z = L + 0 ,( 2.142 )то есть в форме, предполагающей отсутствие адсорбированного заряда наповерхностях раздела z = λ и z = L, где L - толщина пленки, а параметр ελ-диэлектрическая постоянная первого слоя решетки, которая будет полагаться вдальнейшем равной ε f.

Явной формой записи первого из этих условий являетсяуравнение[φs(λ) − Е] 2 = (8πRTλ2/εf)(Cm(λ) – Cm0 – C ln [(1−θR(λ))/(1−θR0)] +(Ca0/2)[θR2(λ) – (θR0)2])( 2.143 )Здесь под величинами φs(λ), Cm(λ) и θR(λ) понимаются значения переменныхв первой плоскости полимерной решетки (аналоге плоскости Гельмгольца вмодели Штерна), примыкающей к подложке.

Следует также указать на то, что в( 2.143 ) учтено выражение для производной dφ/dz│z=λ + 0,которое следует из( 2.134 ). При этом производная dφ/dz│z = λ – 0 полагалась, как обычно, равной [φs(λ)− Е]/λ. Так как связи концентраций Cm(λ) и θR(λ) с потенциалами φs(λ) и Еизвестны (смотри, например, ( 2.137 ), ( 2.138 )), а зависимость φ0(Е, a0) былаопределенауказанным выше способом, то ( 2.143 ), решаемое совместно с( 2.136 ), позволяет рассчитать соответствующие значения потенциала φs(λ).Результаты таких расчетов, которые были выполнены при наборе параметров,применявшемся для построения Рис. 2.12, приведены на Рис. 2.1396Рис. 2.13.

Равновесный потенциал первого слоя решетки, прилегающего ксубстрату φs(L), как функция электродного потенциала. Кривые 1: km = 0.1, ke =0.1; кривые 2: km = 0. 1, ke = 10; все кривые рассчитаны для zm = 1, C = C0 = Cs = 1M.; постоянная решетки λ равна10-7 см, εs = 10εf= 80, где ε0 = 0.354 · 10- 10.Как известно, в случае омывающего раствора симметричного 1-1электролита концентрации Сs и диэлектрической постоянной εs квадрат поля,дается уравнением:[dφ/dz] 2 = (8πRTСs/εs)(exp[–Fφ/2RT] – exp[Fφ/2RT])2 ,z≥L( 2.144 )Поэтому второе из условий ( 2.142 ) запишется в виде(exp[–Fφs(L)/2RT] – exp[Fφs(L)/2RT])2 = (εf/εsСs)(Cm(L) – Cm0 –C ln [(1−θR(L)/(1−θR0)] + (Ca0/2)[θR2(L) – (θR0)2])( 2.145 )Здесь φs(L) – потенциал поверхности пленки, граничащей с омывающим ееэлектролитом, Cm(L) и θR(L) – приповерхностные (со стороны пленки)97концентрация каунтер-ионов (в рассматриваемом случае катионов) и степеньзаполнения Red-формой, соответственно.

Очевидно, что по ( 2.145 ) можнопровести расчет поверхностного потенциала φs(L). Результаты этих расчетовпредставлены на Рис. 2.14 в виде зависимостей φs(L) как функции потенциалаэлектрода Е. При этом концентрация электролита Сs полагалась равной С0, как эточасто бывает в условиях эксперимента.Рис. 2.14.Равновесный потенциал на границе плёнка/раствор φs(L) какфункция электродного потенциала.

km = 0.1, ke = 1, C = C0 = Cs = 1 M, zm = 1, εs =10εf = 80ε0, λ = 10–7 см.98Как отмечалось выше, знание потенциалов φ0, φs(λ), φs(L) позволяетрассчитать зависимости плотностей токов обмена электронов, Iim0, и каунтерионов, Im0, от потенциала Е и концентрации С0. Предварительно необходимоуказать, что для скорости инжекции электронов Iim(0) = –F j(0) в 1-омприближении по учету эффекта короткодействия справедливо выражение:Iim(0) = – F(σe′ [1– θR(λ)] exp[– α1a0θR(λ)] exp[– (α1F/RT)(E – φs(λ))] –ρe′ θR(λ) exp[β1a0θR(λ)] exp[(β1F/RT)(E – φs(λ))])( 2.146 )Это соотношение, как легко убедиться, следует из ( 2.124 ) послеисключения из последнего θR0, если принять во внимание изменение обозначениястепени заполнения первого слоя решетки θR(1) на θR(λ), проведенное в этомразделе и связанное с переходом к локальному описанию.

Можно также добавить,что ранее ( 2.146 ) было введено в обзорной статье [134] без детальногообоснования. После линеаризации ( 2.146 ) по малым отклонениям δθR(λ), δЕ,δφs(λ) (а в дальнейшем по δθR0 и δφ0) от некоторых исходных (равновесных)значений можно установить следующее выражение:Iim(0) = – Iim0Λ0 δСR0/СR(0)(1– θR(0)) – (Iim0F/RT)δ[Е – φ0]( 2.147 )Здесь Λ0 = 1+ a0 θR(0)(1– θR(0)), Iim0 – плотность тока обмена процессаинжекции электронов, для которой, очевидно, справедливы выражения:Iim0 = – Fσe′ [1– θR (0)(λ)] exp[– α1a0θR(0)(λ)] exp[– (α1F/RT)(E(0) – φs(0)(λ))] =– F ρe′ θR(0)(λ) exp[β1a0θR(0)(λ)] exp[(β1F/RT)(E(0) – φs(0)(λ))],( 2.148 )где верхний индекс (0) помечает исходные значения переменных.Тождественные, но несколько иные формы соотношений ( 2.148 ) можнополучить, переходя от θR(0)(λ) и φs(0)(λ) к значениям переменных в толще пленки(θR(0) и φ(0), соответственно); такие соотношения приведены в [134] и, также как иуравнения ( 2.147 ), ( 2.148 ), в случае отсутствия сил короткодействия (то есть a0= 0) они совпадают с используемыми в разделе 2.2.Для скорости инжекции каунтер-ионов в пленку (то есть при z = L),как и в работах [120; 134], можно использовать уравнение:Im(L) = zmF(σmC0 exp[–zmFφs(L)/RT] – ρmCm0exp[zmF(φ0 – φs(L))/RT]),( 2.149 )99линеаризация которого по малым отклонениям δCm0, δφs(L), δφ0 отисходных значений этих переменных даетIm(L) = – (Im0/Cm(0))δCm0 – (FIm0/RT)δ[Е – φ0].( 2.150 )Фигурирующая здесь плотность тока обмена по каунтер-ионам, Im0, даетсясоотношениями:Im0= zmFσmC0 exp[–zmFφs(0)(L)/RT] = zmFρmCm(0)exp[zmF(φ(0)–φs(0)(L))/RT],( 2.151 )где, как и выше, верхний индекс (0) помечает исходные значенияпеременных.

При написании уравнения ( 2.149 ) предполагается, во-первых, чтодля строения ДЭС на границе раздела пленка / раствор можно использоватьмодель Гуи (смотри раздел 2.2) и, во-вторых, что лимитирующая стадияинжекции каунтер-ионов в пленку локализована непосредственно на физическойгранице пленки с раствором (z = L). Возникновение такой лимитирующей стадииследует, по всей вероятности, связывать с протеканием частичной десольватацииионов в этом процессе.Результаты расчёта плотностей токов обмена электронов, Iim0, и каунтерионов, Im0, как функции потенциала электрода Е, представлены на Рис. 2.15 и Рис.2.16, соответственно.

Значения констант σe′ и σm при этом выбирались такимобразом, чтобы обеспечить равенство этих токов по порядку величины (смотриподписи к рисункам).100Рис. 2.15. Плотность тока обмена электронов, Iim(0), как функция потенциалаэлектрода. Кривые 1: km = 0.1, ke = 1,; кривые 2: km = 0.1, ke = 10; все кривыерассчитаны при C = C0 = Cs = 1 M, zm = 1, εs = 10εf = 80ε0, λ = 10–7 см.Рис. 2.16. Зависимость тока обмена противоионов на внешней границеплёнки, Im0, от потенциала электрода. km = 0.1, ke = 1, C = C0 = Cs = 1 M, zm = 1, εs =10εf = 80ε0, λ = 10–7 см.1012.3.3 Обсуждение результатов.Ограничиваясь покаобсуждением тойчасти результатов, которыеиллюстрируются приведенными рисунками, можно констатировать, что уже впервом приближении эффект короткодействия существенен.

Вместе с тем, еговлияние не настолько значительно, чтобы приводить к качественным изменениямраспределения потенциала в пленке (здесь потенциалов φ0, φs(λ), φs(L)) и токовобмена по сравнению с результатами нулевого приближения (то есть при a0 = 0).Таких качественных изменений следует ожидать лишь в случае высокихотрицательных значений a0, для которых параметр Λ0 = 1 + a0θR(0)(1–θR(0)) можетоказаться отрицательным. Однако, как хорошо известно, в этом случаеприближениемолекулярногополя,использовавшеесявыше,оказываетсянекорректным (смотри, например, [132]).Из приведенных выше рисунков видно, что заметное различие междурезультатами нулевого и первого приближений имеет место лишь дляпромежуточных электродных потенциалов Е.