Диссертация (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров), страница 2

Напутикэтойцелинеобходимополучениесистематическогомассиваэкспериментальных данных для разных типов проводящих и редокс полимеров иустановление соответствия между полученными модельными соотношениями иэкспериментальными результатами. Решались следующие задачи:1. Выявить влияние процессов, происходящих на границах раздела фаз, наэлектрохимическиесвойстваполимер-модифицированныхэлектродовпосредством развития модельных представлений о заряжении двойных слоёвв плёнках электроактивных полимеров.2. Разработать подход к характеристике этих процессов, основанный наисследовании превращений присутствующих в растворе редокс-активныхкомпонентов на межфазных границах.3.

Распространить модели переноса заряда и методы их апробации накомпозитные металл-полимерные системы.84. Разработать модель, учитывающую влияние химической природы имолекулярной неоднородности полимерных материалов на подвижностьносителей тока в рассматриваемых структурах, выявить основные факторы,определяющих их вольтамперные и частотные характеристики5.Провестиэкспериментальнуюпроверкупредложенноймоделисиспользованием систем, характеризующихся возникновением молекулярнойнеоднородности в ходе протекающих в них электрохимических процессов.Научная новизна выполненного исследования состоит в разработкетеоретических положений, совокупность которых даёт системное решениепроблемыописанияэлектрохимическихсвойствэлектродов,модифицированных реальными плёнками проводящих и редокс-полимеров.Особенностью работы является комплексный подход, учитывающий важнейшиеособенности строения объектов, используемых экспериментальных методовисследования и специфику практического применения таких систем.

В рамкахпредложеннойметодологииобоснованавозможностьучётафазовойнеоднородности, микроструктуры, а также особенностей химического составаэлектроактивных полимерных материалов; проанализированы соответствия инесоответствия между модельными представлениями и экспериментальнымирезультатами, как полученными в рамках данного исследования, так иопубликованными в литературных источниках. К числу основных результатов,определяющих научную новизну и представляющих предмет защиты,относятся следующие:1. Выделены специфические особенности процессов, протекающих на границахраздела фаз электрод/плёнка и плёнка/раствор. Проанализированы идополнены базовые соотношения, описывающие влияние "двойнослойных"эффектов на инжекцию носителей заряда в плёнки проводящих полимеров.Это создаёт основу для использования таких экспериментальных методов, какспектроскопия электрохимического импеданса или вольтамперометрия, длявыявления конкретной лимитирующей стадии инжекции носителей заряда9через границу раздела, определения параметров процесса переноса зарядачерез эту границу, а также позволяет перейти от модели однороднойполимерной плёнки к моделированию пористых и неоднородных систем.2.

В модель электрохимических превращений на полимер-модифицированныхэлектродахвведеныпараметры,описывающиепористостьплёнок.Разработаны модельные представления, описывающие реакции пробныхчастиц на таких электродах. На основе полученных аналитическихсоотношений продемонстрирована возможность выявления локализацииреакции окисления/восстановления пробных частиц в плёнке либо на той илидругой границе раздела; впервые описаны особенности электрохимическогоотклика пористых систем, в которых окисление/восстановление пробныхчастиц протекает на поверхности самого полимера.3.Наосноверазработанныхпредставленийсозданановаяметодиканеразрушающей оценки пористости полимерных плёнок с использованиемметода вращающегося дискового электрода, основанная на введении в растворв качестве пробных частиц редокс-активных компонентов, реагирующих наэлектроде вне зоны потенциалов электроактивности тестируемой пленки.4.

Для развития модельных представлений, учитывающих неоднородностьреальных электродных материалов, рассмотрен случай металл-композитныхплёнок на основе проводящих полимеров; учтены различные вариантыраспределенияметаллическихкластеров.Наосновеполученныхсоотношений показано, что электродные процессы с участием металлкомпозитных полимерных плёнок могут быть описаны классическимидиффузионными уравнениям, осложненными замедленными химическимистадиями; при этом вне зависимости от размера частиц и их распределениявнутриплёнкипроцессы, протекающие на поверхностимодифицированныхподобнымиплёнками,могутбытьэлектродов,описаныклассическими уравнениями, аналогичными известным соотношениям дляметаллических электродов.105.

С целью независимой апробации модели металл-композитных плёнок, а такжедля расширения спектра каталитических материалов, слабо подверженныхвлияниюадсорбцииорганическихпримесейврастворе,впервыеэлектрохимически синтезированы композитные материалы полианилинродийи протестирована ихкаталитическаяактивность в реакцияхвосстановления водорода и пероксида водорода.6.

Обоснована необходимость учёта химической природы протекающих вплёнкахпроводящихполимеровпроцессовпримоделированииихэлектрохимических свойств. Впервые проанализировано влияние длиныобласти делокализации заряда в плёнках с поляронной проводимостью наформу их вольтамперных кривых, разработанные модельные соотношениясопоставлены с экспериментальными данными.7.

Обсуждено влияние молекулярной неоднородности модифицирующих слоёвна свойства полимер-модифицированных электродов. Впервые полученывыражения, описывающие процессы переноса заряда в электроактивныхматериалах,содержащихнесколькотиповредокс-активныхцентров;проведена апробация полученных результатов на примере полимерныхкомплексов никеля с основаниями Шиффа саленового типа.Практическая значимость работыОсновные положения и выводы диссертационного исследования могут бытьиспользованы при описании электрохимических свойств полимерных плёнок споляронной и/или редокс проводимостью.

Предложенные модели могут бытьиспользованы для отбора материалов с целью получения модифицированныхэлектродов, обладающих наиболее подходящими для работы в рамкахконкретных задач функциональными характеристиками.Другойобластьютеоретическихприменениясоотношенийполученныхявляютсяэкспериментальныхфундаментальныеиисследования.Приведенные в данной работе соотношения могут быть использованы при11изучении кинетики электродных реакций на полимер-модифицированныхэлектродах, а также для выявления механизмов таких реакций.Отдельные положения работы могут использоваться в учебном процессепри чтении лекций по дисциплинам "Электрохимия", "Физическая химия"студентамхимическихспециальностей.Данныепоэлектрохимическимсвойствам описанных в работе полимеров, а также результаты моделированияих свойств могут быть востребованы как справочные материалы.Апробация результатов работы.Основные положения диссертации неоднократно докладывались насеминарах и конференциях в Российской Федерации и за рубежом.

Основныерезультаты диссертационного исследования также апробированы в ходе научноисследовательской деятельности и внедрены в учебный процесс.По теме исследования автором подготовлены и опубликованы статьи идоклады. Кроме того, результаты диссертационной работы включены в отчеты онаучно-исследовательской работе по проектам, поддержанным РоссийскимФондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 13-03-00843-а, 14-2904057-офи_м, 15-33-20379-мол_а_вед) и Российским Научным Фондом (грант №16-13-00038).Структура и содержание работы обусловлены концептуальной идеей,отражают поставленную цель и задачи исследования.

Диссертационная работасостоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из224 наименований. Основной текст работы изложен на 274 страницах, включая62 рисунка.12Список сокращенийПАФ – поли-о-аминофенолПФД – поли-о-фенилендиаминЭИС – спектроскопия электрохимического импедансаЦВА – циклическая вольтамперометрияСУ – стеклоуглеродВДЭ – вращающийся дисковый электродП3МеТ – поли-3-метилтиофенБЛ – берлинская лазурьПАНИ – полианилинСЭМ – сканирующая электронная спектроскопияРФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияПЕДОТ – поли(3,4-этилендиокситиофен)ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопияДЭС – двойной электрический слой13Глава 1.Обзор литературы1.1 Общая характеристика модифицированных электродовМодификация поверхности инертных электродов комплексами железа иплатины, описанная в работах Лэйна и Хаббарда [1; 2], положила начало новомунаправлениюэлектрохимическойнауки,посвященномуисследованиюмодифицированных электродов.

Сам термин «модифицированный электрод» ввёлв обиход в 1975 г. Р. В. Мюррей [3], предложивший химическую модификациюэлектрода в качестве способа превращения «гетерогенных, непредсказуемыхповерхностей в химически предсказуемые».Электрод, поверхность которого покрыта адсорбционными или ковалентнопривитыми слоями редокс-активных частиц, представляет собой простейшийпример модифицированного электрода [4-15]. Толщина таких слоёв, а,следовательно,иколичествозакрепленногомодификатора,невелика.Вдальнейшем получили развитие новые типы электродов, несущие белое толстыеслои модификаторов, химически или механически связанные с поверхностью.Среди таких модифицированных электродов особое место занимают полимермодифицированные электроды, отличающиеся тем, что редокс-активные центрымодифицирующего слоя распределены в полимерной матрице.

Для того, чтобывся толща модификатора оставалась электроактивной, электрод должен обладатьэлектронной и ионной проводимостью. По механизму такой проводимостиполимер-модифицированные электроды можно разделить на два типа: электродыс редокс- и истинной электронной проводимостью. В первом случае переносзаряда осуществляется по «прыжковому» механизму, то есть за счёт переносаэлектрона между соседними активными группами [16]. Такой механизм являетсядостаточноэффективнымспособомпереносазаряданасубмикронныерасстояния, однако в масштабах крупных частиц проявляется замедленностьпереноса заряда, и редокс- полимеры являются изоляторами.14Во втором случае для модификации электродов применяются вещества систинной электронной проводимостью, известные сейчас как проводящиеполимеры.