Диссертация (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров), страница 3

Такие вещества были впервые описаны достаточно давно. В частности,явление формирования окрашенного осадка в ходе электрохимического синтезаполианилина предлагалось использовать в качестве в качестве аналитическойметодики определения анилина в растворах ещё в 1862 г.[17]. Тем не менее,особый интерес к изучению свойств данных соединений возник только послепубликацийполучившихвпоследствииНобелевскуюпремиюХигера,МакДиармида и Ширакавы [18; 19], впервые отметивших возникновениеэлектронной проводимости металлического типа в полиацетилене, допированномгалогенами.Характернойперекрываниемеждуособенностьюэлектроннымиполиацетиленаоблакамиявляетсясоседнихсильноеπ-связей,чтообеспечивает возможность делокализации электронов вдоль полимерной цепи.Несмотря на это, в чистом полиацетилене эффекты чередования связей икулоновского взаимодействия обеспечивают энергетический барьер, наличиекоторого приближает свойства полимера к неорганическим полупроводникам, ипроводимость чистого полиацетилена составляет всего 10-5 – 10-9 Ω-1 см-1.

[20].При введении в полимер даже небольших, порядка 1%, количеств ионов-допантовпроисходит переход системы в проводящее состояние, сопровождающийсяувеличением проводимости на десять порядков. Причиной такого ростапроводимостиназываетсяформированиевцепиполимеразаряженнойквазичастицы, представляющей собой фрагмент цепи с избыточной илинедостаточной электронной плотностью, слабо связанный с допирующим ионом.Движениетакойквазичастицывдольполимернойцеписопровождаетсясущественно меньшим энергетическим барьером, что и обеспечивает высокуюпроводимость материала [20].

Интересно, что подобная модель проводимости,основанная на обсуждении процессов на молекулярном уровне, остаётсяобщепринятой и в наши дни, в то время как предложенная позднее физическаямодель, основанная на взаимодействии электронных уровней [21], гораздо хуже15описывает экспериментальные данные [22]. Необычные для органическихвеществ свойства полиацетилена дали толчок для синтеза новых материаловподобного типа, таких как полифенилен, полифениленвинилен, полипиррол,политиофен, полианилин и другие [23-28]. Общей чертой этих проводящихполимеров является наличие системы сопряженных π-связей вдоль всей длинныполимернойцепи,что,подобнослучаюполиацетилена,обеспечиваетпроводимость материала при его допировании слабо связанными ионами.Описание механизма проводимости всех подобных систем обычно проводят посхеме, предложенной для полиацетилена.

Вводимая для такого описанияквазичастица, моделирующая фрагмент полимерной цепи с избыточным зарядом,получила название полярон (при одноэлектронном заряжении фрагмента) ибиполярон (при двухэлектронном заряжении). Для большинства проводящихполимеров возможен как положительный заряд полярона и биполярона (чтосоответствует окислению исходного полимера при допировании анионами, такназываемом p-допировании), так и отрицательный (при восстановлении полимераи его допировании катионами, то есть n-допировании), однако стабильность nдопированных полимеров, как правило, существенно ниже, чем p-допированных.Вследствие этого большинство известных работ посвящено исследованию pдопированныхполимеров,аподполярономибиполярономобычноподразумевают катион-радикал, P+, и дикатион, B2+, соответственно.Уникальные свойства проводящих и редокс- полимеров обеспечилиширокие возможности практического применения модифицированных имиэлектродов в самых различных областях, таких, как электронные устройства,источники тока, сенсоры, электрохромные устройства и другие [29].

Для решениямногихизупомянутыхзадачполимер-модифицированныеэлектродыпогружаются в раствор электролита, причём полимер, нанесенный на поверхностьтакогоэлектрода,демонстрируетспособностьобратимоокислятьсяивосстанавливаться электрохимически при наложении на него определённыхпотенциалов, что приводит к допированию его присутствующими в электролите16ионамии,соответственно,возникновениюпроводимости.Несмотрянакажущуюся простоту такого процесса, для его описания следует учитыватьмножество факторов, таких, как наличие двух границ раздела (электрод / плёнка иплёнка/раствор), конечную толщину плёнки, диффузию ионов-допантов внутринеё, характер распределения потенциала в модифицирующем слое и т.д.

Частозадача дополнительно осложняется неоднородностью полимерных слоёв, ихпористостью, включением в слой частиц металлов или других соединенийразличного фазового состава и т.п.Для того, чтобы охарактеризовать протекающие на модифицированныхэлектродах процессы, используется целый ряд электрохимических методов,каждый из которых обладает своими преимуществами и недостатками. Наиболееизвестнымиизнихявляютсяциклическаявольтамперометрия,хроноамперометрия и спектроскопия импеданса.

Электрохимические данныечасто дополняются результатами физико-химических, магнитно-резонансных испектроскопических методов исследования материалов, таких как спектроскопияпоглощения, магнитно-резонансная спектроскопия, сканирующая электроннаямикроскопия, кварцевая микрогравиметрия, элипсометрия и другие. Как правило,в результате исследователь может получить достаточно полную информацию осоставе и свойствах полимера в различных степенях допирования.

Тем не менее,такая информация даёт лишь усреднённую по всей полимерной плёнкеинформацию, частично позволяя идентифицировать конкретные носители заряда,но не закономерности, описывающие их взаимное превращение и перемещениевнутри плёнки. Поэтому для описания электрохимических свойств полимеровразрабатываются различные модели, которые, основываясь на известныхэкспериментальных данных, вводят тот или иной набор предположений омикроструктуре, фазовом составе и механизме окислительно-восстановительныхреакций внутри полимерных плёнок.Для исследования свойств модифицированных электродов применяетсяпрактически весь известный набор физико-химических методов. Кинетика17процессов переноса заряда в модифицирующих слоях изучается, в основном, припомощи нестационарных электрохимических методов, таких, как циклическаявольтамперометрия(ЦВА),электрохимическогохроноамперометрияимпеданса(СИ).(ХА)илиРезультатыспектроскопияэлектрохимическихисследований часто дополняются данными, полученными при помощи другихметодов, таких, как спектроскопия поглощения в ИК, видимом и УФ диапазонахсвета, электрохимическая кварцевая микрогравиметрия (ЭКМГ), элипсометрия,спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и другие.

Часто приописании модифицированных электродов применяются различные методыисследования поверхности (сканирующая электронная или атомно-силоваямикроскопия, фотоэлектронная спектроскопия и т.п.). Совместное использованиеэлектрохимическихиспользованияифизико-химическихпоследнихнепосредственнометодов,вособенномоментвслучаеэлектрохимическойполяризации электрода (то есть «in situ»), позволяет более полно понять природупроцессов переноса заряда в исследуемых системах, установить природухимических превращений, происходящих при окислении/восстановлении слоёвмодификатора,атакжевыявитьвзаимосвязьмеждуихструктуройиэлектрохимическими свойствами.Подробное описание всех упомянутых выше методов выходит за рамкиданной работы.1.2 Электрохимические свойства модифицированных электродов1.2.1 Модифицированные электроды на основе адсорбционных монослоёв.Первые представители модифицированных электродов представляют собойхемосорбированные монослои электрохимически активных веществ, в качествекоторых выступают как простые органические молекулы (например, амины [3]),так и сложные системы на основе комплексов металлов [1; 2; 8; 30].

Такой способмодификации позволяет, используя минимальное количество активных веществ,изменить свойства поверхности электрода, в том числе кинетику переноса18электрона между поверхностью и различными компонентам омывающегораствора. Поэтому модифицированные адсорбционными слоями электроды и посей день активно применяются в области электрокатализа [31-35], и, в частности,в качестве основы для электрохимических сенсоров [36].Электрохимическое поведение электродов, модифицированных монослоямиредокс-активных веществ, на первый взгляд, должно описываться достаточнопростыми моделями.

В силу малой толщины такого слоя, можно пренебречьявлениямимассопереноса,посколькуэлектроактивныевеществаужеиммобилизованы на поверхности электрода вблизи плоскости, в которойвозможен перенос электрона. Однако степень заполнения поверхности электродамолекулами модификатора обычно столь высока, что они практически полностьювытесняют из приповерхностного слоя молекулы растворителя, в результате чегоприходится считаться с эффектами активности, то есть взаимодействиемокисленных и восстановленных частиц модификатора друг с другом [37].Экспериментально эти эффекты можно обнаружить, наблюдая за формойвольтамперных кривых, зарегистрированных для модифицированных электродовразличного состава (Рис. 1.1).

В работе Мюррея [11] было показано, чтоформальные потенциалы иммобилизованных на поверхности редокс пар близки кпотенциалам аналогичных веществ, находящихся в растворе, и не зависят ни отматериалаэлектрода,использующихсяприниотприродыиммобилизации.химическихМожноотметить,взаимодействий,чтопикинавольтамперограммах модифицированных электродов, как правило, имеютсимметричную форму, а потенциалы катодного и анодного пиков находятсявблизи формального потенциала.

В то же время ширина пиков вольтамперныхкривых, в зависимости от состава модификатора, меняется, в несколько разотличаясь друг от друга для различных веществ.19Рис. 1.1. Циклические вольтамперограммы ряда модифицированныхэлектродов [37].Классическая модель, описывающая вольтамперограммы адсорбированныхредокс-активных слоёв, была разработана Лавироном в 1974 г [38] и, затем,обобщенасучётоммежчастичноговзаимодействия[39-42].Согласноиспользуемому им приближению предполагается, что и окисленная (O), ивосстановленная (R) форма электроактивного вещества занимает одинаковуюплощадь поверхности электрода. Сумма их поверхностных избытков ΓO и ΓR(моль/см2) постоянна и равна ΓТ, аналогичное соотношение справедливо и длястепеней заполнения θk = Γk/Γm (k = O, R, T; Γm - максимальная величинаповерхностного избытка O или R)θO + θR = θT ,( 1.1 )20Ток i (A), протекающий в такой системе, пропорционален изменению ΓO иΓRi=nFAΓm (dθR/dt)=- nFAΓm (dθO/dt),гдеnчисло–электронов,переносящееся( 1.2 )вэлементарномактеэлектрохимического процесса,F – число Фарадея (Кл/моль),A – площадь электрода (см2),t – время (с).Для отыскания связи тока и потенциала E для обратимых реакцийиспользуется уравнение НернстаΓO/ΓR = (bO/bR)exp[(nF/RT)(E – E´0)],( 1.3 )а для необратимых - модифицированное уравнение Баттлера – Фольмераi=nFAks(ΓOexp(−αnF(E-E’0)/RT) – ΓRexp((1-α)nF(E-E’0)/RT)) ,( 1.4 )где ks – константа скорости электрохимической реакции (с-1),α – коэффициент переноса,R – универсальная газовая постоянная (Дж К-1 моль-1),T – температура (К),а стандартный потенциал системы E´0 определяется уравнениемE´0 = E0 – (RT/nF)ln(bO/bR),( 1.5 )где bO и bR - коэффициенты адсорбции частиц O и R, определяющиеся черезстандартные энергии Гиббса адсорбции этих форм ΔGO и ΔGR:bO = exp(−ΔGO/RT),bR = exp(−ΔGR/RT).( 1.6 )При использовании метода циклической вольтамперометрии с линейнойразверткой потенциала дополнительным уравнением связи является заданнаязависимость потенциала электрода от времениE = Ei ±vt ,где Ei – начальный потенциал.( 1.7 )21Решение уравнений ( 1.1 ) - ( 1.3 ) с учётом ( 1.7 ) позволяет получитьуравнение вольтамперной кривойOexp[ (– ´0 )]2 2 R =(1 + O exp[ (– ´0 )])2R( 1.8 )Анализ уравнения ( 1.8 ) приводит к выражениям для тока пикаip = (n2F2/4RT)vAΓT,( 1.9 )и для его потенциалаEp = E´0 – (RT/nF)ln(bO/bR),( 1.10 )Из полученных соотношений следует, что для адсорбированных редокссистем величина тока пика должна быть прямо пропорциональна скоростиразвёртки (в отличии от корневой зависимости, характерной для диффузионнойкинетики); такая зависимость характерна, в первую очередь, для процессовзаряжения электрической ёмкости, поэтому подобные вольтамперные кривыечасто называют «псевдоемкостными».