Диссертация (Строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)), страница 6

Осаждение катионных[Ir(C^N)2(L^Х)]+ ((L^Х) = Edp, En, [9]aneS3, 2(t-BuNC)) комплексов из ацетонитрильныхрастворов проводили добавлением KPF6, осадок фильтровали, перекристаллизовывали исушили.Циклометаллированные [Ir(ppyCN)2(XylNC)2]Otf, [Ir(ppyCNNPh)2(XylNC)2]Otf,[Ir(bt)2(Acbt)]PF6,[Ir(bt)2(Actz)]PF6,методикев[118][Ir(pba)2(XylNC)2]Otfрезультатескомплексыполученыметаллопромотируемыхфенилгидразиномипомодифицированнойреакцийвзаимодействияметил-3-цианоацетатом,и[Ir(bt)2(CH3CN)2]PF6 с аминобензотиазолом и аминотиазолом.Циклометаллированные комплексы [Rh(tpy)2(L^Х)] ((L^Х) = (Oac-, Tfa-, Dtc-),[Rh(bt)2(Hbt)], [Rh(bt)2En]PF6 получены по методике аналогичной комплексам Ir(III).Циклометаллированные комплексы [Pt(tpy)2(L^Х)]PF6 ((L^Х)- = Dtc-, Oac-, Tfa-)) и[Pt(tpy)2En](PF6)2 получены по методике [27], включающей получение [Pt(tpy)(Htpy)Cl]при нагревании при 80 оС одного эквивалента K2[PtCl4], полученного по стандартнойметодике [119]:H2[PtCl6] + 2KCl = K2[PtCl6] + 2HCl(2.5)2K2[PtCl6] + N2H4 = 2K2[PtCl4] + N2 + 4HCl (2.6),с 2,5 эквивалентами Htpy в деаэрированной смеси 2-этоксиэтанол:вода 3:1 [34].

После10 часов перемешивания, реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры иконцентрировали на роторном испарителе. Добавление диэтилового эфира к смесиприводит к образованию требуемого комплекса:K2[PtCl4] + 2Htpy = [Pt(tpy)(Htpy)Cl] + HCl + 2KCl(2.7)К раствору [Pt(tpy)(Htpy)Cl] в ацетоне добавляли ~1 мл 30% H2O2, ~50 мг KCl исмесь перемешивали в течение 24 часов, что приводило к реакции окисления комплексаPt(II):[Pt(tpy)(Htpy)Cl] + H2O2  [Pt(tpy)2Cl2](2.8)Замещение хлоридных лигандов в [Pt(tpy)2Cl2] на хелатирующие Dtc-, Oac-, Tfa- и Enприводило к образованию целевых [Pt(tpy)2(L^Х)]+/2+ комплексов, которые осаждалидобавлением KPF6.35Циклометаллированные комплексы Pt(II) получены по общей методике синтезахлормостиковогодимерного[Pt(C^N)(-Cl)]2комплексапомодифицированнойметодике [65] при перемешивании одного эквивалента K2[PtCl4] с 2 – 2,5 эквивалентагетероциклических H(C^N) лигандов в деаэрированной смеси 1:3 2-этоксиэтанола сводой при нагревании (80 о С) с обратным холодильником:2K2[PtCl4] + 2H(С^N)  [Pt(C^N)(-Cl)]2(2.9)Подобно комплексам Ir(III), замещение хлоридных лигандов в [Pt(C^N)(-Cl)]2 налабильные ацетонитрильные при взаимодействии с CH3CN раствором AgNO3 идобавление(L^X)0/-лигандовприводилокобразованиюсмешаннолигандныхциклометаллированных комплексов Pt(II):[Pt(C^N)(-Cl)]2 + 2AgNO3 + 4CH3CN  2[Pt(C^N)(CH3CN)2]NO3 + 2 AgCl (2.10)[Pt(C^N)(CH3CN)2]NO3 + (L^X)0/-  [Pt(C^N)(L^X)]+/0(2.11)При взаимодействии раствора [Pt(C^N)(CH3CN)2]NO3 комплекса с солямиNa(L^X), осадок [Pt(C^N)2(L^X)] фильтровали, растворяли в минимуме CH2Cl2 ихроматографировали на силикагеле с элюированием CH2Cl2.

Осаждение катионныхкомплексов из растворов в CH3CN проводили добавлением KPF6, осадок фильтровали,перекристаллизовывали и сушили на воздухе.Циклометаллированные комплексы [Pd(tpy)En]PF6,[Pd(bt)En]PF6, [Pd(bt)(Hbt)]получены в результате синтеза димеров c ацетатными мостиками [Pd(tpy)(-Oac)]2 и[Pd(bt)(-Oac)]2 при взаимодействии Pd(Oac)2 c Htpy или Hbt в уксусной кислоте:2Pd(Oac)2 + 2Htpy  [Pd(tpy)(-Cl)]2 (2.12)2PdCl2 + 2Hbt  [Pd(bt)(-Cl)]2(2.13)Дальнейшая трансформация димерных комплексов в [Pd(tpy)En]PF6, [Pd(bt)En]PF6,[Pd(bt)(Hbt)] подобна методике получения комплексов Pt(II).[Pd(bt)([9]aneS3)]PF6полученпометодике[39]привзаимодействииэквивалентных количеств Pd(CH3COO)2 и Hbt в уксусной кислоте при кипячении втечение 2 часов с обратным холодильником. После охлаждения до комнатнойтемпературы, смесь разбавляли CH2Cl2, промывали водой, отгоняли на роторномиспарителе растворитель, что приводило к образованию [Pd(bt)(-OOCCH3)]2:2Pd(CH3COO)2 + 2Hbt  [Pd(bt)(-OOCCH3)]2(2.14)К раствору [Pd(bt)(-OOCCH3)]2 в CH3CN добавляли двухкратный избыток[9]aneS3 и смесь перемешивали до образования желтого осадка.

Растворитель удаляли на36роторном испарителе, осадок растворяли в MeOH и комплекс осаждали добавлениемKPF6. Осадок отфильтровывали, промывали эфиром и сушили на воздухе:[Pd(bt)(-OOCCH3)]2+2[9]aneS3+2KPF6  2[Pd(bt)([9]aneS3)]PF6+2KCH3COO (2.15)2.2.2 Биядерные комплексы платины с циклометаллированным 2фенилбензотиазолом и Pt-Pt химической связьюБиядерныециклометаллированныекомплексы[Pt(bt)(-(N^S))]2,((N^S)--меркаптопроизводные: pyt-, mpm-, mim-, mtz-, mbt-, mbo-) и [Pt(bt)( -pyt)Cl]2, [Pt(bt)( mpm)Cl]2 получены по модифицированной методике [52].Синтез [Pt(bt)(-(N^S))]2.

К полученному при взаимодействии [Pt(C^N)(-Cl)]2 сCH3CN раствором AgNO3 [Pt(bt)(CH3CN)2]NO3 добавляли эквивалентное количествоH(N^S) лиганда в смешанном C2H5OH:CH3CN (1:2) растворителе, содержащем 100кратный избыток NBu3. Смесь перемешивали при комнатной температуре до краснойокраски раствора. Осадки [Pt(bt)(-(N^S))]2, образующиеся при концентрированиираствора на роторном испарителе, фильтровали, промывали этиловым спиртом исушили на воздухе.2[Pt(bt)(CH3CN)2]NO3 + 2H(N^S) + 2 NBu3  [Pt(bt)(-(N^S))]2 (2.16)[Pt(bt)(-pyt)Cl]2, [Pt(bt)(-mpm)Cl]2 получены взаимодействием [Pt(C^N)(-Cl)]2с двукратном избытком мостикового H(N^S) лиганда в C2H5OH:CH3CN (1:2)растворителе несодержащим NBu3.

Осадки комплексов фильтровали,промывалиэтиловым спиртом:[Pt(bt)(-Cl)]2 + 2Hpyt  [Pt(bt)(-pyt)Cl)]2[Pt(bt)(-Cl)]2 + 2Hmpm  [Pt(bt)(-mpm)Cl)]2(2.17)(2.18)Монокристаллы комплексов получены испарением растворителя из растворовкомплексов. ЯМР, ИК характеристики и выходы приведены в приложении 8.2.373. Результаты и обсуждение3.1. ЯМР и оптические характеристики гетероциклических фенил- инафтил-замещенных H(C^N) лигандовРезультаты ЯМР 1Н, 13С и оптической спектроскопии H(C^N) лигандов (табл. 3.1),участвующих в циклометаллировании с образованием пятичленных цикловRR2 1'RNC R12'3'Mпоказывают изменение электронной плотности и максимума -* полос в зависимостиот природы карбоанионной и иминной составляющих лигандов.Азольныелюминофорыхарактеризуютсянезначительнымизменениемхимических сдвигов C(1’), C(2’), C(3') атомов фенильной составляющей, тогда какполосы поглощения и флуоресценции в ряду Hbo < Hdpo < Hbt < Hbpo < Hnbtбатохромно смещены.Для фенилзамещенных пиридиновых Hppy, Hpba, HppyCN, HppyCNNPh, Htpyлигандов замещение атома H в 4’-положении фенильной составляющей на акцепторнуюальдегидную, метил 3-цианоацетатную и фенилгидразонную группу с отрицательныммезомерным эффектом приводит к смещению1Н и13С химических сдвиговпиридиновой и фенильной составляющих в слабое поле в результате понижения ихэлектронной плотности.

Энергия -* оптического перехода Hpba, HppyCN иHppyCNNPh, локализованного на пиридиновой составляющей, уменьшается посравнению с Hppy на 1000, 5600, 7100 см-1. Замещение атома Н в 4’-положениифенильной составляющей Htpy на донорную CH3 группу, в результате затуханияиндуктивного эффекта, не влияет на величину химического сдвига атомов пиридиновойсоставляющей и незначительно смещает резонансы атомов Н фенильной составляющей,а -* оптический переход Htpy по сравнению с Hppy понижается на 390 см-1По сравнению с Hbt, 4-(4-бромфенил)-2-метил-1,3-тиазольный (Hbptz) лиганд,содержащийсоставляющейэлектроноакцепторныйлиганда,атомхарактеризуется38Brвпара-положениипонижениемэлектроннойфенильнойплотностифенильной составляющей и гипсохромным смещением на ~3000 см-1 полосыпоглощения и флуоресценции.Табл.

3.1 ЯМР 1Н, 13С и оптические характеристики металлированных лигандов, м.д.Лиганд№Hppyб1Н13Htpyа113Hpbaб1Hbtб1Hboб11’2’3’-8.67-8.087.48-8.63-8.71С 153.5 159.1Н136/8С 157.3 149.5Н132С 156.0 149.5Н--С 167.5 153.8Нмакс., нм--Поглощение Испускание276ве280ве322ге138.7 126.5 128.7-7.887.22138.8 126.7 129.4-8.298.00145.8 139.4 136.7-8.107.58310пл.,362,133.1127.4129.5325пл.д390пл.д-8.227.63298, 310пл.д325пл., 337,354дHdpoа1Н-8.127.48315пл.,340пл., 364,127.5126.3128.8335пл.д420пл.д-8.177.88323, 350пл.д370пл., 392,С 161.0 123.6 126..3 126.7127.4Н13Hbpoб1Hnbtб113Hbptzб1----С 152.4415пл.д-8.147.67271, 300пл., 375пл., 395,134.6127.6129.6319, 345пл.в415пл.в--7.507.76273в326в-133.3127.8131.6-С 166.9 /153.6Н13-С 161.1 126.5Н13-Примечание: а - CDCl3, б – (CD3)2SO, в - CH2Cl2, г – CH3OH, д – CH3CN,е – люминесценция потушена.393.2 Строение циклометаллированных комплексов3.2.1 Рентгеноструктурные и ИК характеристики моноядерных комплексовРезультаты РСА [Ir(bt)2(L^X)]Z ((L^X)0/+ = Edp, Dtc-, Mbo-, Mbt-, Hbt-, Actz-, Acbt-),[Ir(bptz)2(XylNC)2]+, [Ir(ppy)Cl(BpNC)] и [Rh(bt)2(Hbt)] показывают (рис.