Диссертация (Строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)), страница 10

3.12), оптические иэлектрохимические характеристики комплексов (табл. 3.13) с донорно-акцепторнымизаместителями в пара-положении 2-фенилпиридина по сравнению с [Ir(ppy)2(XylNC)2]+показывают:1. Подобно [Ir(ppy)2(XylNC)2]+ резонансы Н3’протонов комплексов Ir(III) и Rh(III) сдонорно-акцепторными заместителями металлированных лигандов смещены всильноеполевзаимодействие(=(5.99-7.18)фенильныхм.д.).Этосоставляющихуказываетнаанизотропноеметаллированныхлигандов,находящихся в цис-положении комплексов.Табл.

3.12. Химические сдвиги (м.д.) ближайших к Ir(III) и Rh(III) атомов C лигандов[Ir(C^N)2(XylNC)2]+ и [Rh(C^N)2(XylNC)2]+ в (CD3)2SO растворе.{M(C^N)2}621’2’3’1’’{Ir(ppy)2}153.3167.7152.4124.7126.2136.4{Ir(tpy)2}154.1166.4152.7124.8125.7136.1{Ir(pba)2}155.1151.9150.1127.0126.8136.2{Ir(ppyCN)2}155.4150.8144.5131.6126.2135.2155.0150.5142.9131.5126.2154.0145.1143.3135.3128.0150.7145.0143.1135.1128.0{Rh(tpy)2}152.9164.6140.9124.7128.1135.1{Rh(pba)2}153.9153.9149.2127.0130.3136.0{Rh(ppyCNNPh)2} 153.4145.1144.0135.8128.1134.7153.0145.0142.6135.2128.1{Ir(ppyCNNPh)2}136.42. Магнитная неэквивалентность атомов металлированных HppyCNNPh и HppyCNлигандов, а также смещение в сильное и слабое поле резонансов С(2, 1’) и в С(2’,3’) атомов углерода Hpba, HppyCNNPh и HppyCN лигандов с акцепторнымизаместителями с отрицательным мезомерным действием указывает на изменениеэлектроннойплотностипиридиновойHppyCNNPh и HppyCN лигандов.64ифенильнойсоставляющейHpba,3.

Батохромное смещение спин-разрешенных ВЛ и ПЗМЛ полос поглощения исмешанной ВЛ/ПЗМЛ фосфоресценции комплексов (рис. 3.26) указывает науменьшение энергетического зазора между -*(ppy) и d-*(ppy) орбиталями,ответственными за ВЛ и ПЗМЛ оптические переходы.4.

Понижение температуры до 77 К приводит к увеличению времени затухания игипсохромномусмещениюколебательно-структурированныхспектровфосфоресценции [Ir(pba)2(XylNC)2]+, [Ir(ppyCN)2(XylNC)2]+ и [Rh(pba)2(XylNC)2]+,[Rh(ppyCN)2(XylNC)2]+.[Ir(ppyCNNPh)2(XylNC)2]+Дляи[Rh(ppyCNNPh)2(XylNC)2]+ при 77 К наблюдается флуоресценция вероятносвязаная с присутствием удаленного от Ir(III) и Rh(III) гидразонового заместителяв составе металлированного лиганда.Отн. инт.321, нм0Рис.3.26.300350Спектры400450500фосфоресценции550и600возбуждения650700750[Ir(ppy)2(XylNC)2]+(1),[Ir(pba)2(XylNC)2]+ (2), [Ir(ppyCN)2(XylNC)2]+ (3) в 2-CH3OC2H4OH:C2H5OH, 77 К.5. Уменьшение энергетического зазора между ПЗМЛ полосой поглощения иВЛ/ПЗМЛ фосфоресценции комплексов способствует триплет-синглетному спинорбитальному взаимодействию, что приводит к увеличению степени смешивания«синглетного» ПЗМЛ и «триплетного» ВЛ состояний.65Табл. 3.13.

Оптические и электрохимические характеристики комплексов.{M(CN)2}Поглощение макс., нмИспускание макс., нмЕox,-Еred,(ε.103 л/моль.см)(, мкс)Вe,жВe,жВЛПЗМЛ293 K77 Kг1234567{Ir(ppy)2}258(60)343(9)а454, 486,449, 481,1.272.37512 (30)а509 (87)457, 488,452,1.342.48520пл.,475пл.,1.001.90310пл.(16)а{Ir(tpy)2}243(53.1),348(9.91)б260пл.(51),560пл. (8)б 485, 511,280пл.(38),315пл.(15)б555пл.(78){Ir(pba)2}280пл.(41),355пл.(8.6),494, 529,489, 529,309(28.9),375пл.(7.3)а570пл.572 (53)320(31.5)а{Ir(ppyCN)2}{Ir(ppyCNNPh)2}2.07(22)а347(47.9),425пл.(5.5),529,593, 644375пл.(32)в459(2.74)в560пл.(6)в(8)315пл.(23),430пл.(17)в495пл.,461,385пл(27),527,470пл.,398(28.3)в570пл. (5)в490пл.,1.071.702.141.032.152.39510пл.и{Rh(tpy)2}244(54.4),313(11.5),260пл.(45),336(12.6)б280(24)бз451,470пл.,484,500пл.,520, 552(1350)661.202.412.57Продолжение табл.

3.131234567{Rh(pba)2}275пл.(31),340пл.(9.8),493, 527,493, 530,1.121.92305(26.1),360пл.(7.8)б 565пл. (д)б575пл.317 (30.2)б(175)314пл.(24)в{Rh(ppyCNNPh)2}2.12з396(12.1),459,425пл.(9.3),485пл.,498 (2.4)в535пл.иПримечание: а – CH2Cl2, б – CH3CN, в – C4H8O, г – 77 К (2-CH3OC2H4OH:C2H5OH (1:1)),д – не экспоненциальная кинетика затухания, e - C6H5CH3–CH3CN (1 :1), ж – потенциалтока пика, з – потушена, и – флуоресценция.6. ВотличиеотбольшинствациклометаллированныхкомплексовRh(III),[Rh(pba)2(XylNC)2]+ фосфоресцирует в жидком (293 К) растворе.7. Катодное и анодное смещение потенциалов металл-центрированного окисления илиганд-центрированноговосстановлениякомплексовсакцепторнымизаместителями, тогда как присутствие донорного CH3 заместителя приводит кпротивоположномусмещениюпотенциаловокисленияивосстановления[Ir(tpy)2(XylNC)2]+ (рис.

3.27).10 μA4321-2.7-1.80-0.90.9Е, ВРис. 3.27. Вольтамперограммы восстановления и окисления [Ir(ppy)2(XylNC)2]+ (1),[Ir(tpy)2(XylNC)2]+ (2), [Ir(ppyCN)2(XylNC)2]+ (3), [Ir(pba)2(XylNC)2]+ (4), комплексов.67Совокупность ЯМР, оптических и электрохимических характеристик комплексовс акцепторными заместителями с отрицательным мезомерным действием в параположении фенильной составляющей металлированного 2-фенилпиридина показываетпонижение электронной плотности в результате мезомерного эффекта не только нафенильной, но и пиридиновой составляющей металлированного лиганда. Уменьшениеэнергии НСМО, преимущественно локализованной на пиридиновой составляющей 2фенилпиридина, и увеличение энергии ВЗМО, преимущественно локализованной на dорбиталях металла, приводит к батохромному смещению спектров поглощения ифосфоресценции комплексов, увеличению степени смешивания «синглетного» ПЗМЛ и«триплетного» ВЛ состояний, а также катодному и анодному смещению потенциаловметалл-центрированногоокисленияилиганд-центрированноговосстановлениякомплексов.3.3.4 Оптические и электрохимические характеристики биядерных комплексов с Pt-Ptхимической связьюОбразование Pt-Pt химической связи и *Pt2 ВЗМО при взаимодействии dZ2орбиталей приводит к появлению в спектрах поглощения [Pt(bt)(-(N^S))]2 ((-(N^S)) –мостиковые 2-меркаптопроизводные) комплексов (табл.

3.14), наряду с ВЛ и ПЗМЛполосами, более длинноволновых и менее интенсивных (ε~3.103 л/моль.см) полоспереноса заряда металл-металл-лиганд (ПЗММЛ)..103 л/моль.см48ВЛ12363424ПЗМЛПЗММЛ, нм120300350400450500550600Рис. 3.28. Спектры поглощения [Pt(bt)(-Mbt)]2 (1), [Pt(bt)(-Pyt)]2 (2), [Pt(bt)(-Mpm)]2(3), [Pt(bt)(-Mtz)]2 (4) в CH2Cl2 растворе.68Положение ПЗММЛ полос поглощения практически не зависит от природымостикового лиганда (рис. 3.28).Табл.

3.14. Параметры спектров поглощения [Pt(bt)(-(N^S))]2 в CH2Cl2 растворе.Поглощение макс., нм (ε.103 л/моль.см)Комплекс[Pt(bt)(-pyt)]2232(60.1), 266(41.1), 291(38.9), 313(40.0), 330л.(32), 380(16.8),435пл.(6.0), 480(3.55), 505(3.40), 515пл.(3.2), 540пл.(2.5)[Pt(bt)(-mpm)]2232(42.5), 272(29.7), 308(31.3), 330пл.(22), 366(12.0),425пл.(3.9), 480пл.(3.0), 495(3.03), 505пл.(3.0), 530пл.(2.2)[Pt(bt)(-mim)]2261(42.0), 295(27.2), 313(28.6), 335пл.(19), 384(10.5),410пл.(6.0), 480пл.(3.4); 545пл.(1.1)[Pt(bt)(-mtz)]2235(36.4), 261(32.2), 314(20.5), 330пл.(15), 375пл(7.1), 390пл.(5.9), 430пл.(3.3), 475пл.(2.6), 505пл.(2.6), 540пл.(1.6)[Pt(bt)(-mbt)]2234(72.9), 262(52.1), 314(52.5), 335пл.(37), 381(15.1),425пл.(5.8), 476( 3.41), 507(3.18), 540пл.(1.7)[Pt(bt)(-mbo)]2233(53.1), 261(44.3), 297(51.6), 315пл.(41), 335пл.(25),374(11.1), 470(3.82), 505пл.(2.5), 540пл.(0.9)В согласии с длинноволновой ПЗММЛ полосой поглощения, вольтамперограммыокисления и восстановления комплексов характеризуются (рис.

3.29) необратимойдвухэлектронной волной металл-центрированного окисления двух платиновых центровс образованием комплексов Pt(III) и обратимой двухэлектронной волной лигандцентрированного восстановления двух металлированных лигандов:[PtII(bt)(-(N^S))]2 – 2e-  [PtIII(bt)(-(N^S))X2]2(3.6),[PtII(bt)(-(N^S))]2 + 2e-  [PtII(bt-)(-(N^S))]2(3.7).Изменение природы мостикового лиганда Mbt-, Mbo-, Mpm-, Mtz-, Pyt- приводит канодному смещению потенциала восстановления и катодному смещению потенциалапика тока окисления (табл.

3.16).Это указывает на симбатное повышение энергии НСМО и *Pt2 ВЗМО инеизменному энергетическому зазору между ними (2.300.11) В, что и приводит кнезависимости от природы мостикового лиганда энергии ПЗММЛ оптическогоперехода. Повышение энергии *Pt2 ВЗМО согласуется с данными РСА об уменьшении69длины Pt-Pt химической связи на 0.11 Å биядерных комплексов с уменьшениемвалентного NCS угла мостикового 2-меркаптопроизводного лиганда на 10° для Mboпо сравнению с Pyt-. Повышенная величина длины связи Pt-Pt 2.9202(4) Å [Pt(bt)(приMtz)]2потенциалемежмолекулярнымокислениявзаимодействиемкомплексадвух0.16молекулВвероятнокомплексавобусловленаэлементарнойкристаллической ячейке (рис. 3.9).10 μA21Е, В0-2.8-2.1-1.4-0.700.7Рис. 3.29. Вольтамперограммы окисления и восстановления [Pt(bt)(-Mbt)]2 (1),[Pt(bt)(-Pyt)]2 (2) комплексов.Табл.

3.17. Параметры фосфоресценции [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексов.КомплексИспускание, макс., нмВозбуждение(1/2, см-1, , мкс)фосфоресценции, макс., нм293 К77 К77 К[Pt(bt)(-Pyt)]2694 (2900, 6)658 (1600, 6)424, 445пл., 465пл., 487, 531[Pt(bt)(-Mpm)]2685 (2600, 6)627 (1800, 8)424, 450пл., 465пл., 488, 528[Pt(bt)(-Mim)]2685 (2700, 6 )645 (2200, 8)423, 446, 460пл., 486, 530[Pt(bt)(-Mtz)]2685 (2500, 6)624 (2200, 8)426, 447, 462, 487, 530[Pt(bt)(-Mbt)]2678 (2300, 5)628 (1900, 7)425, 486, 530пл.[Pt(bt)(-Mbo)]2670 (2600, 4)635 (2000, 6)424, 464, 484, 530пл.Фотовозбуждениедихлорметановыхрастворов(293К)[Pt(bt)(-(N^S))]2комплексов в области ВЛ, ПЗМЛ и ПЗММЛ полос поглощения приводит (рис. 3.27) к70широкой полосе люминесценции с полушириной ~2600 см-1 в красной области спектра иэкспоненциальным временем затухания (4-6) мкс (табл.

3.17).Перекрывающиесясоспектрамипоглощения,спектрывозбужденияфосфоресценции (рис. 3.30) согласуются со спектрами поглощения комплексов и независят от природы мостикового лиганда. В отличие от неразрешенной ПЗММЛ полосыпоглощения в спектре возбуждения фосфоресценции ПЗММЛ оптический переходхарактеризуется колебательной структурой.Отн.

инт., нм0360405450495540585630675720765Рис. 3.30. Спектры фосфоресценции и возбуждения растворов [Pt(bt)(-Pyt)]2 при 293 К(______) и 77 К (-------).Тушение кислородом, микросекундное время затухания и красная область спектрапозволяют отнести люминесценцию комплексов к спин-запрещенному ПЗММЛоптическому переходу.