Диссертация (Строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)), страница 5

1.9):λ, нмλ, нмРис. 1.9. Изменение спектров поглощения и фосфоресценции [Ir(C^N)2(acac)] ((С^N)- II) при добавлении Hg(II) [93].Авторы [92-94] предполагают промежуточную координацию Hg(II) к атому Sметаллированного лиганда, стимулирующую замещение acac- лиганда на растворитель.В то же время, исследование механизма реакции замещения acac- лиганда нарастворитель в [Ir(C^N)2(acac)] комплексах под действием Hg(II) показывает [96], что26замещение acac- лиганда протекает не за счет координации Hg(II) к атому S в составеметаллированных лигандов, а в результате протонирования acac-:Схема 1.2. Механизм замещения acac- лиганда на CH3CN при добавлении Hg(II) [96].Авторы [96] считают, что атом серы в составе металлированных I и II лигандов имеютпониженную электронную плотность для эффективного взаимодействия с катионамиHg(II).Подобный механизм повышения кислотности среды при добавлении Hg(II) краствору [Ir(C^N)2(acac)]((С^N)--депротонированнаяформа1,2-дифенил-1H-бензо[d]имидазол) приводит к изменению оптических характеристик комплекса врезультате реакции замещения acac- на CH3CN растворитель [97].Авторами [98] для эффективного взаимодействия циклометаллированного комплексаIr(III) с Hg(II) предложена методика получения металлированного 2-фенилпиридиновоголиганда, содержащего дитиокраун-эфирную составляющую:SNSДобавление Hg(II) к CH3CN:H2O (98:2) раствору циклометаллированногокомплекса Ir(III) приводит к трансформации металлированного лиганда:Схема 1.3 Взаимодействие Hg(II) с циклометаллированным комплексов.[98]и сопровождается изменением спектров поглощения и фосфоресценции (рис.

1.10):27DИнтенсивностьλ, нмРис. 1.10. Изменение спектров поглощения и фосфоресценции комплекса Ir(III) приизменении металлированного лиганда [98].Спектры поглощения и фосфоресценции растворов комплексов Ir(III) сметаллированным2-бензальдоксимпиридиномвсмесиСH3OH:CH2Cl2такжеизменяются в присутствии Hg(II) и ClO--ионов [99] (схема 1.3).Схема 1.3.

Реакции комплекса Ir(III) металлированного 2-бензальдегидпиридина скатионом Hg(II) и гипохлорит-анионом [99].28Наряду c комплексами Ir(III), оптические свойства которых чувствительны кHg(II) за счет металлированных лигандов, в качестве оптических сенсоров предложеныкомплексы с донорными атомами S нехромофорных лигандов – SCN- [100], диэтилдитиокарбамат-ионом [101], (дифенилтиофосфорил)амидом [102], взаимодействиекоторых с Hg(II) приводит к реакции замещения на растворитель и сопровождаетсяDИнтенсивностьизменением спектра поглощения и фосфоресценции.λ, нмλ, нмРис. 1.11. Изменение спектров поглощения и фосфоресценции CH3CN растворациклометаллированного комплекса при добавлении Hg(II) [100].ВнедрениеHg(II) вполость1-аза-18-краун-6эфиракомплекса,содержащегомодифицированный пиколиновый лиганд (1) [103]или модифицированный хелатирующий лиганд 3,9-дитио-6-азадеканом 2,2’-бипиридил(2) [103], приводит к тушению фосфоресценции комплексов Ir(III) с металлированным2-фенилпиридином [104].По сравнению с комплексами Ir(III), влияние Hg(II) на циклометаллированныекомплексы других платиновых металлов исследовано незначительно [105-107].

Для29плоско-квадратных комплексов Pt(II) взаимодействие с Hg(II) приводит к образованиюPt(II)Hg(II) донорно-акцепторной металл-металл химической связи.Литературныеданныециклометаллированныхпоказывают,комплексовчтосенсорные[Ir(C^N)2(L^Х)]воптическиеосновномсвойстваопределяютсястимулированием Hg(II) эффективной реакции замещения серосодержащего L^Хлиганда на ацетонитрильный растворитель, приводящей к изменению спектровпоглощения и фосфоресценции комплекса. Пониженная электронная плотность атома Sв составе 2-фенилбензотиазольного металлированного лиганда приводит к отсутствиюэффективного взаимодействия лиганда с катионами Hg(II).1.6.2 Сенсорные свойства биядерных Pt-Pt комплексов к катионам Hg(II)Результаты исследования влияния Hg(II) и Ag(I) на оптические свойства[Pt(bzq)(-mbt)]2 и [Pt(bzq)(-mbо)]2 (bzq- и mbt-, mbо- - депротонированныебензо[h]хинолин и мостиковые 2-меркаптобензотиазол, 2-меркаптобензоксазол) [108]показывают, что добавление Hg(II) и Ag(I) в раствор биядерных комплексов в смеси(CH3)2SO:H2O приводит к изменению спектра поглощения (рис.

1.12) и тушениюDфосфоресценции комплексов в красной области спектра (рис. 1.13).Рис. 1.12. Изменение спектра поглощения раствора [Pt(bzq)(-mbо)]2 в смесидиметилсульфоксид:вода при добавлении Hg(II) [108].30Рис. 1.13. Тушение фосфоресценции раствора [Pt(bzq)(-mbо)]2 в смесидиметилсульфоксид:вода при добавлении Hg(II) [108].Схема. 1.4.

Механизм взаимодействия Hg(II) и Ag(I) с [Pt(bzq)(-N^S)]2 и разрушениепродукта при добавлении KI [108].По мнению авторов [108] на основании расчета DFT электронного спектрапоглощения возможных продуктов взаимодействий биядерных комплексов Pt(II) cкатионами Hg(II) и Ag+, добавление катионов металлов приводит к образованию{(bzq)Pt(-(N^S))(bzq)PtHg}и{AgPt(bzq)(-(N^S))(bzq)PtAg}вкачествепродуктов с донорно-акцепторной металл-металл химической связью, которыеразрушаются при добавлении KI за счет образования HgI2 и AgI.В отличие от Hg(II) и Ag(I), добавление 50-ти кратного избытка катионов Li(I),Na(I), K(I), Mg(II), Ba(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) и Tl(I) к раствору [Pt(bzq)(-N^S)]2комплексов не влияет на спектры поглощения и фосфоресценции комплексов, чтосвидетельствует о селективности оптических сенсорных систем на основе биядерныхциклометаллированных комплексов с Pt-Pt химической связью.312.

Экспериментальная часть2.1 Реактивы и оборудованиеСпектры ЯМР dqf-COSY, 1H–15N HMBC, 1H–13C HSQC растворов комплексов вCDCl3 и 195Pt (86.015 MГц), 199Hg (71.5 МГц), 31P в растворе CD2Cl2 при 293 K полученына спектрометре Bruker Avance III 400. Спектры ЯМР 1H,19F,13C, dqf-COSY, 1H–13CHMBC, 1H–13C HMQC растворов в CDCl3, (CD3)2SO, CD3CN при 293 K получены наспектрометре JNM-ECX400A. Химические сдвиги в 1H,13С,15N,31F,31P,195Pt,199Hg вЯМР спектрах измерялись относительно остаточных сигналов растворителя[109].ИК спектры в таблетках KBr получены на спектрометре Shimadzu IR Prestige – 21.Спектры поглощения, не исправленные на спектральную чувствительность прибораспектры люминесценции в деаэрированных жидких (293 К) и замороженных (77 К)стеклообразных (2-метоксиэтанол:этанол (1:1)) растворах, а также кинетику затуханиялюминесценции регистрировали на спектрофотометре СФ-2000 и спектрофлуориметреФлюорат-02-Панорама с низкотемпературной приставкой.Энергодисперсионный и элементный анализ твердых образцов комплексовпроводили на растровым электронным микроскопе EVO-40 и элементном анализатореEvrovector – EA3000.Вольтамперограммы регистрировали на потенциостате Elins Pi-50 Pro в ячейке сразделенными пространствами стеклоуглеродного рабочего (GC), вспомогательного (Pt)и электрода сравнения (Ag) в 0.1 М [N(C4H9)4]PF6 в СН2Сl2 и CH3CN растворе или смесиC6H5CH3:CH3CN (1:1).

Потенциалы приведены при скорости развертки 100 мВ/c поотношению к ферроцений/ферроцен редокс системе.Рентгеноструктурные исследования проводили при 100 K и 293 К намонокристальном дифрактометре Agilent Technologies Xcalibur Eos, оснащенном CCDдетектором (MoKα-излучение, λ 0.71073 Å,CuK излучение, λ 1.54184 Å).Кристаллографические данные и параметры уточнения структур комплексов приведеныв приложении 7.1. Параметры элементарной ячейки уточнены методом наименьшихквадратов. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены при помощипрограммы SHELX [110] в программном комплексе OLEX2 [111]. Поправка напоглощениевведенавпрограммном32комплексеCrysAlisPro[112].КристаллографическиедепонированывданныеипараметрыКембриджскомуточнениябанкеструктурыструктурныхкомплексовданных(сайтwww.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).Растворители (ООО «НеваРеактив») – CH2Cl2, CHCl3, C6H14, C7H16, (CH3)2O,(CH3)2CO, C4H8O, CH3OH, C2H5OH, (CH3)2SO, (CH3)2NC(O)H, CH3CN, N(C2H5)3 очищалиперегонкой и сушили молекулярными ситами.Табл.

3.1. Номера регистрации данных РСА циклометаллированных комплексов вКембриджском банке структурных данных.Комплекс[Ir(bt)2(Dtc)][Ir(bt)2(Mbo)][Ir(bt)2(Acbt)][Ir(bt)2(Actz)]№ регистр.1058768в печати 201710535281400898Комплекс[Ir(bt)2(Hbt)][Rh(bt)2(Hbt)][Pt(bt)(Hbt)][Pt(bt)(Exn)]№ регистр.99685710069569958451058767Комплекс[Pt(bt)(-Mtz)]2[Pt(bt)(-Mim)]2[Pt(bt)(-Mpm)]2[Pt(bt)(-pyt)]2№ регистр.10012041027021993566988517Комплекс[Pt(bt)(-mbo)]2[Pt(bt)(-mbt)]2[Pt(bt)([9]aneS3]PF6№ регистр.100120610012051483011Дейтерированные растворители CDCl3, CD2Cl2, CD3CN, (CD3)2SO, (CD3)2CO(ООО «Кемикал Лайн») и лиганды: 2-толилпиридин, 4-(4-бромфенил)-2-метил-1,3тиазол,2-бензальдегидпиридин,2-нафтилпиридин,трет.-бутилизонитрил,1,2-бис(дифенилфосфино)этан, диэтилдитиокарбамат натрия, O-этилдитиокарбамат натрия,2-(2-гидроксо)фенилбензотиазол, трифторацетат натрия, 1,4,7-тритиоциклононан –Sigma-Aldrich, этилендиамин, ацетат натрия – ООО «НеваРеактив» и соединенияплатиновых металлов PdCl2, Pd(Oac)2, H2[PtCl6].6H2O, RhCl3.nH2O, IrCl3.nH2O – ОАО«Аурат» – марки чда использовали без дополнительной очистки.Неустойчивые в свободном состоянии N-(бензотиазол)-N-идоацетамидинат- и N(тиазол)-N-идоацетамидинат-ионы были полученыв координированном к Ir(III)состоянии с использованием промотируемой переходными металлами [113-116] реакциинуклеофильного присоединения бензотиазол-2-амина (ambt) и тиазол-2-амина (amtz) ккоординированному в циклометаллированном [Ir(C^N)2(CH3CN)2]+ комплексе ((C^N)- металлированный 2-фенилбензотиазол) ацетонитрилу:[Ir(C^N)2(CH3CN)2]NO3 + ambt  [Ir(C^N)2(acbt)] + HNO3 (2.1)33[Ir(C^N)2(CH3CN)2] NO3 + amtz  [Ir(C^N)2(actz)] + HNO3 (2.2)Натриевыесолимостиковыхлигандов2-меркаптобензотиазола,2-меркаптобензоксазола, 2-меркаптопиридина, 2-меркаптопиримидина, 2-меркапто-Nметилимидазола, 2-меркаптотиазола получены взаимодействием с NaOH в CH3OHрастворе [26].Синтез 2-фенилбензотиазола проводили по реакции 2-аминобензотиола схлористым бензоилом [117, 118]:OSNH2+ClNSHСхема 2.1.

Получение 2-фенилбензотиазола.Результаты ЯМР 1Н и ИК спектроскопии лигандов приведены в приложении 7.2.2 Синтез циклометаллированных комплексов2.2.1 Моноядерные смешаннолигандные комплексы Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Rh(III),Ir(III)Циклометаллированные комплексы Ir(III) получены по общей методике,включающей металлирование гетероциклического H(C^N) лиганда с образованиемхлормостикового димерного комплекса при кипячении c обратным холодильникомIrCl3.nH2O с трехкратным избытком H(C^N) лиганда в 2-этоксиэтанольном растворе ифильтровании образующегося осадка [20].Добавлениеквзвеси[Ir(C^N)2(-Cl)]2вCH3CNдвухэквивалентовацетонитрильного раствора AgNO3 и перемешивание приводило к осаждению AgCl иобразованию в растворе лабильного ацетонитрильного комплекса:[Ir(C^N)2(-Cl)]2 + 2AgNO3 + 4CH3CN = 2[Ir(C^N)2(CH3CN)2]NO3 + 2 AgCl (2.3)Фильтрование осадка AgCl и добавление к фильтрату одного эквивалентахелатирующего (En, Edp, NaDtc, NaExn, NaTfa-, NaOac, Nahbt, NaMbt, NaPyt) или двухэквивалентовмонодентатногоt-BuNC,[9]aneS3лигандапринагреванииперемешиванием приводило к реакции замещения:[Ir(C^N)2(CH3CN)2]+ + (L^X)0/-  [Ir(C^N)2(L^X)]+/0 + 2CH3CN (2.4)34сПривзаимодействиираствора[Ir(C^N)2(CH3CN)2]NO3сNa(L^Х)осадок[Ir(C^N)2(L^X)] комплекса фильтровали, растворяли в минимуме CH2Cl2 и растворхроматографировали на силикагеле с элюированием CH2Cl2.