Диссертация (Строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)), страница 4

По мнениюбольшинства авторов, эти полосы относятся к ПЗМЛ спин-разрешенным d-*оптическим переходам. Авторы исследования оптических и электрохимическиххарактеристик циклометаллированных комплексов Rh(III) [61] относят длинноволновуюполосу поглощения к спин-разрешенному оптическому переходу переносу заряда М-С *(C^N) типа. Спин-разрешенные MC оптически переходы циклометаллированныхкомплексов с относительно низкими коэффициентами экстинкции и перекрывающимисяс ПЗМЛ полосами поглощения не наблюдаются.19Вольтамперограммы циклометаллированных комплексов показывают металл- илиганд-центрированный характер одноэлектронных волн восстановления и окисления(рис.

1.4) и отнесены к одноэлектронным процессам с участием, преимущественнолокализованных на d и * орбиталях металла и металлированного лиганда ВЗМО иНСМО [74]:[MII(C^N)(L^X)] + e- = [MII(C^N)-(L^X)]-(1.12)[MIII(C^N)2(L^X)] + e- = [MIII (C^N)-(C^N)(L^X)][MII(C^N)(L^X)] – e- = [MIII(C^N)(L^X)]+(1.13)(1.14)[MIII(C^N)2(L^X)] – e- = [MIV(C^N)2(L^X)]+ (1.15)Рис. 1.4. Вольтамперограммы окисления и восстановления [Ir(C^N)2(O^O)]((C^N)- и (О^O)- - депротонированные формы 2-фенилбензотиазола и 4, 5, 6 –производных -дикетонатов) [18].Исследование спектров поглощения и вольтамперограмм восстановления иокисления циклометаллированных комплексов, а также квантово-химические расчетыDFT электронного строения основного и электронно-возбужденных состоянийкомплексов [74] согласуются между собой.

В то же время, квантово-химическиерасчеты DFT показывают, что ортогональное пространственное положение d орбиталейметалла и низкоэнергетических * орбиталей хелатирующего (L^Х) лиганда может приводить к низкому значению коэффициента экстинкции d-*(L-L) оптического перехода,что в свою очередь приводит к кажущемуся противоречию между природой низшего поэнергии интенсивного d-*(C^N) оптического перехода и переносом электрона привосстановлении комплекса на *(L-L) орбиталь хелатирующего лиганда.20В отличие от флуоресценции гетероциклических лигандов [75] в ближней УФобласти, фотовозбуждение циклометаллированных комплексов платиновых металловприводит к их фосфоресценции в видимой области спектра в результате спинзапрещенного оптического перехода (рис.

1.5):Это связано с эффективным процессом интеркомбинационной конверсиисинглетных возбужденных состояний в низшее по энергии триплетное состояние,благодаря повышенной величине константы спин-орбитального взаимодействияИнтенсивностьплатинового металла ( = (1500-5000) см-1) [15].λ, нмРис. 1.5. Спектры фосфоресценции [Pt(C^N)(O^O)] ((C^N)- и (O^O)- депротонированные формы 1,2-диарилбензимидазолов и -дикетонатов) [11].Тушение ВЛ флуоресценции и интенсивность фосфоресценции циклометаллированных комплексов зависит от природы платинового металла. Флуоресценциякомплексов Pt(II) и Ir(III) полностью потушена, и комплексы фосфоресцируют как вжидких (293 К), так и замороженных (77 К) растворах.

Уменьшение константы спинорбитального взаимодействия Pd(II) и Rh(III) приводит к частичному тушению ВЛфлуоресценции – в замороженных (77 К) растворах наблюдается частично потушеннаяфлуоресценция и фосфоресценция комплексов [76-78].Температурное тушение фосфоресценции циклометаллированных комплексов,приводящее к уменьшению интенсивности и сокращению времени ее затухания, отнесено [79, 80] к термически активируемому процессу заселения более высокоэнергети-21ческого металл-центрированного электронно-возбужденного состояния, подвергающегося быстрой безызлучательной деградации энергии возбуждения.ДлябольшинствациклометаллированныхкомплексовPd(II)иRh(III)относительно низкая энергия MC состояний определяет тушение фосфоресценции вжидких растворах.

Фосфоресценция комплексов наблюдается только в замороженных(77 К) растворах. Однако для комплексов Pd(II) с металлированными нильским красными 4-арил-2,1,3-бензотиадиазола, и комплексов Rh(III) с пиридил-бензальдегидомфосфоресценция наблюдается и при комнатной температуре [70, 71, 78].Фосфоресценция циклометаллированных комплексов отнесена к излучательномуспин-запрещенномупереходу изэлектронно-возбужденногонизшегосостояния,поэнергиисмешанноголокализованногонаВЛ/ПЗМЛ{M(C^N)}металлокомплексном фрагменте комплексов.

Для циклометаллированных комплексов спротяженными гетероциклическими лигандами может нарушаться правило Каши [56] иприводитькизлучательнымэлектронно-возбужденныхпереходамсостояний,издвухслабопреимущественноэлектронно-связанныхлокализованныхнапространственно удаленных составляющих лигандов [79-83].Межмолекулярное - взаимодействие металлированных лигандов в плоскоквадратных комплексах Pt(II) может приводить в жидких растворах, наряду сфосфоресценцией комплексов в видимой области, к эксимерной флуоресценции в болеекоротковолновой области спектра [84] с интенсивностью, зависящей от концентрациикомплексаврастворе.Уменьшениеконцентрациииповышениевязкостизамороженного (77 К) раствора приводит к исчезновению эксимерной флуоресценции.Исследованиямоноядерныхсмешаннолигандныхциклометаллированныхкомплексов платиновых металлов показывают, что оптические и электрохимическиехарактеристикикомплексоввосновномопределяютсяприродойорбиталей,преимущественно локализованных на {M(C^N)} металлокомплексном фрагменте.

В тоже время, систематических исследований влияния природы платинового металла идонорно-акцепторных свойств нехромофорных L^X лигандов на оптические иэлектрохимические характеристики комплексов практически не проводилось, чтоограничивает возможность их прогнозирования и направленного изменения взависимости от состава комплекса.221.5Оптические и электрохимические свойства биядерныхциклометаллированных комплексов с Pt-Pt химической связьюВзаимодействиеdZ2-dZ2,pZ-pZорбиталейметаллови-орбиталейметаллированных лигандов при образовании биядерных циклометаллированныхкомплексов Pt(II) c меркаптопроизводными (N^S)- мостиковыми лигандамисопровождается формированием * ВЗМО биядерных комплексов (рис.

1.6), чтоотражается в изменении их оптических и электрохимических характеристик.МоноядерныеБиядерныеМоноядерныеРис. 1.6. Качественная молекулярная диаграмма МО биядерныхциклометаллированных комплексов Pt(II) [54].Электронные спектры поглощения биядерных комплексов характеризуются [54,55] наличием спин-разрешенными -* ВЛ и d-* ПЗМЛ оптическими переходами, а23также дополнительной длинноволновой полосой в результате *-*(C^N) оптическогоперехода переноса заряда металл-металл лиганд (ПЗММЛ) (рис. 1.7).λ, нмРис.

1.7. Электронные спектры поглощения [Pt(C^N)(-(N^S))]2 ((C^N)- и (N^S)- -Интенсивностьдепротонированные формы 2-фенилпиридина и 2-меркаптопроизводных) [54].λ, нмРис. 1.8. Спектры фосфоресценции [Pt(C^N)(-(N^S))]2 ((C^N)- и (N^S)- депротонированные формы 2-фенилпиридина и 2-меркаптопроизводных) вдиметилформамиде в жидких (293 К) и замороженных (77 К) растворах [54].24Необратимые двухэлектронные волны окисления комплексов отнесены к металлцентрированному процессу с координацией растворителя S по аксиальной оси:[PtII(C^N)(-(N^S))]2 + 2S – 2e-  [PtIII(C^N)(-(N^S))S]2 (1.16)Фотовозбуждение[Pt(C^N)(-(N^S))]2комплексоввжидких(293К)изамороженных (77 К) растворах приводит (рис.

1.8) к бесструктурной полосефосфоресценции комплексов в красной области, отнесенной к спин-запрещенномуизлучательному переходу из низшего по энергии «триплетного» ПЗММЛ состояния. Вотличие от [PtII(C^N)(-(N^S))]2, фосфоресценция биядерных комплексов [PtIII(C^N)((N^S))X]2 полностью потушена [52].Полученные данные [54, 55] о строении, оптических и электрохимическихсвойствах биядерных циклометаллированных комплексов с Pt-Pt химической связьюрасширяют круг «комплексов-люминофоров». Однако в литературе отсутствуют данныео влиянии природы мостикового -(N^S) лиганда на эффективность взаимодействия dZ2dZ2 и - орбиталей металлов и металлированных лигандов, определяющие изменениеоптических и электрохимических свойств биядерных комплексов по сравнению смоноядерными.1.6 Сенсорные оптические свойства циклометаллированных комплексов ккатионам Hg(II)Разработкасенсорныхустройствдляопределениясодержанияртутивокружающей среде, являющейся одним из наиболее токсичных металлов, весьмаактуальна [85].

Высокочувствительные методы атомной абсорбционной спектроскопии[86] и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой [87] для определениятяжелых металлов требуют использования дорогого оборудования и разделениятяжелых металлов, что ограничивает их использование. В связи с этим, широкоераспространение получили электрохимические сенсоры [88]. Нечувствительность кэлектромагнитномуирадиационномудействиямиспособностьаналитический сигнал на большие расстояния определяют интереспередаватьк оптическимсенсорам, принцип действия которых основан на изменении оптической плотности иинтенсивности люминесценции раствора соединения в присутствии катионов Hg(II) [89,90].251.6.1 Сенсорные оптические свойства циклометаллированныхкомплексов Ir(III) к катионам Hg(II)В соответствии с концепцией жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [91]для эффективного взаимодействия «мягкого» катиона Hg(II) с металлированнымлигандом комплекса, приводящим к изменению оптических характеристик системы,использованы[Ir(C^N)2(acac)]ацетилацетон,(C^N)-пиридил)бензотиофенкомплексы[90-93]-металлированнные(II),2-тиенилхинолин(acac--депротонированный2-фенилбензотиазол(III)),(I)и2-тиенилбензотиазол2-(2(IV)),содержащие «мягкий» атом серы.SSS(II)(I)NSS(III)(IV)NNNПо сравнению с катионами других металлов (Ag(I), Cd(II), Co(II), Cr(III), Cu(II), Fe(III),Mg(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II), K(I), Na(I)), не влияющих на оптические характеристикикомплексов, добавление катионов Hg(II) к ацетонитрильным растворам комплексовприводит к количественной реакции замещения acac- лигандов на CH3CN с изменениемDИнтенсивностьспектров поглощения и фосфоресценции с изобестическими точками (рис.