Диссертация (Строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV))

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегообразования «Российский государственный педагогический университетим. А.И. Герцена»На правах рукописиКатленокЕвгений АнатольевичСтроение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированныхкомплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)Диссертация на соискание ученой степеникандидата химических наук02.00.01 – неорганическая химияНаучный руководитель:д.х.н., профессор Балашев Константин ПавловичНаучный консультант:д.х.н., доцент Макаренко Сергей ВалентиновичСанкт-Петербург2017 г.ОГЛАВЛЕНИЕВведение ..................................................................................................................................................

51.Литературный обзор .................................................................................................................... 111.1Получение циклометаллированных комплексов Ir(III), Rh(III), Pt(IV), Pt(II), Pd(II)...... 111.2Строение смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Ir(III), Rh(III),Pt(IV), Pt(II), Pd(II) ........................................................................................................................... 141.3Получение и строение биядерных циклометаллированных комплексов с металл-металлхимической связью...........................................................................................................................

161.4Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II),Pd(II), Ir(III), Rh(III), Pt(IV) ............................................................................................................. 181.5Оптические и электрохимические свойства биядерных циклометаллированныхкомплексов с Pt-Pt химической связью ..........................................................................................

231.6Сенсорные оптические свойства циклометаллированных комплексов к катионамHg(II)...................................................................................................................................................251.6.1Сенсорные оптические свойства циклометаллированных ........................................ 26комплексов Ir(III) к катионам Hg(II).......................................................................................... 261.6.22.Сенсорные свойства биядерных Pt-Pt комплексов к катионам Hg(II) ..................... 30Экспериментальная часть ............................................................................................................ 322.1Реактивы и оборудование .....................................................................................................

322.2Синтез циклометаллированных комплексов ...................................................................... 342.2.1Моноядерные смешаннолигандные комплексы Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Rh(III), Ir(III) . 342.2.2Биядерные комплексы платины с циклометаллированным 2-фенилбензотиазолом иPt-Pt химической связью .............................................................................................................. 373.Результаты и обсуждение ............................................................................................................ 383.1.ЯМР и оптические характеристики гетероциклических фенил- и нафтил-замещенныхH(C^N) лигандов ..............................................................................................................................

383.2Строение циклометаллированных комплексов .................................................................. 403.2.1Рентгеноструктурные и ИК характеристики моноядерных комплексов ............... 4023.2.2Рентгеноструктурные характеристики биядерных комплексов с Pt-Pt химическойсвязью.............................................................................................................................................443.2.33.3ЯМР характеристики моно- и биядерных комплексов в растворе ..........................

46Оптические и электрохимические характеристики комплексов ...................................... 493.3.1Электронные спектры поглощения и вольтамперограммы восстановления иокисления моноядерных комплексов ........................................................................................... 493.3.2Люминесценция моноядерных циклометаллированных комплексов ......................... 553.3.3Влияние пара-заместителей фенильной составляющей пиридиновыхциклометаллированных лигандов на оптические и электрохимические характеристикикомплексов Ir(III) и Rh(III) ...........................................................................................................

633.3.4Оптические и электрохимические характеристики биядерных комплексов с Pt-Ptхимической связью ........................................................................................................................ 683.4Влияние Hg(II) на оптические характеристики циклометаллированных комплексовIr(III) и Pt(II) ......................................................................................................................................

723.4.1Моноядерные комплексы Ir(III) и Pt(II) с металлированным 2-фенилбензо-тиазолом и хелатирующими S-донорными лигандами ............................................................ 723.4.2Биядерные комплексы с Pt-Pt химической связью на основе металлированного 2-фенилбензотиазола и мостиковых 2-меркаптопроизводных лигандов ................................. 764.Заключение ...................................................................................................................................

825.Выводы .......................................................................................................................................... 846.Список обозначений и сокращений............................................................................................ 857.Список цитированной литературы ............................................................................................. 888.Приложение ................................................................................................................................

1013Личный вклад диссертанта - сбор и анализ литературных данных, постановказадач, синтез смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II),Pt(IV), Rh(III) и Ir(III), получение оптических и электрохимических характеристиккомплексов, подготовка образцов для ЯМР, ИК исследований, рентгеноструктурногоанализа, интерпретация полученных данных, подготовка публикаций и докладов потеме диссертационной работы.Благодарности. Автор выражает признательность научному руководителю д.х.н.,проф. Балашеву Константину Павловичу за общее руководство работой на всех ееэтапах, к.х.н., доц. Пузыку Михаилу Владимировичу за обсуждение результатов инаучному консультанту д.х.н., доц.

Макаренко Сергею Валентиновичу за помощь винтерпретации результатов ЯМР исследований и синтез лигандов.Автор выражает благодарность специалистам ресурсных центров СПбГУ«Магнитно-резонансные методы исследования» Иванову Александру Юльевичу иСмирнову Сергею Николаевичу, «Рентгено-дифракционные методы исследования»Золотареву Андрею Анатольевичу, сотруднику ЦКП РГПУ «Физико-химическиеметоды исследования нитросоединений, координационных, биологически-активныхвеществ и наноструктурированных материалов», к.х.н. Байчурину Руслану Измаиловичуза выполнение измерений ЯМР и ИК спектров с использованием оборудования центров.Связь работы с научными программами, планами, темами.

Работа выполненав соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена – направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия» при поддержке Министерства образования и науки РФ –проект4.131.2014/K«Комплексыплатиновыхметалловсметаллированнымигетероциклическими лигандами – новые материалы для светоиспускающих и сенсорныхустройств».4ВведениеАктуальность темы. Одним из бурно развивающихся в настоящее времянаправлений современной координационной и металлорганической химии являетсяхимия комплексов платиновых металлов с металлированными гетероциклическимилигандами.

Электронное строение циклометаллированных комплексов, образующих,наряду с координационной химической связью металл-гетероатом, ковалентную связьметалл-углерод в результате его депротонирования, определяет специфические свойстватаких комплексов платиновых металлов – внешнесферные одноэлектронные процессыокисления и восстановления и фосфоресценцию комплексов в твердом состоянии и врастворе.

Это определяет широкие возможности использования циклометаллированныхкомплексов платиновых металлов в органических светодиодах [1-3], светоиспускающихэлектрохимических ячейках [4], материалах с жидкокристаллическими и фоторефрактивнымисвойствами[5],катализесинтезаорганическихсоединений[6],фотосенсибилизации солнечных элементов [7] и реакции получения водорода [8, 9],синглетного кислорода [10] и восстановления СО2 [11], люминесцентных метокбиосистем [12], оптических и электрохимических сенсоров [13].Большинство опубликованных работ посвящено исследованию комплексов Ir(III)и Pt(II) c гетероциклическими металлированными лигандами. Влияние природыплатиновогометаллаидонорно-акцепторныхоптические,электрохимическиеисенсорныесвойствлигандовсвойстванастроение,циклометаллированныхкомплексов исследовано незначительно, что ограничивает возможности направленногоизмененияоптическихкомпонентов новыхиэлектрохимическихсветоиспускающихисвойствсенсорныхкомплексовустройств ивкачествеопределяетактуальность темы диссертации.Цельработы:Влияниеприродыплатиновыхметаллов,хелатирующих,мостиковых и металлированных лигандов на строение, оптические, электрохимическиеи сенсорные свойства циклометаллированных комплексов.Задачи исследования: 1.

Cинтез целевых комплексов и определение ихструктуры в растворе и твердой фазе. 2. Исследование влияния природы металла идонорно-акцепторных свойств лигандов на оптические и электрохимические параметрыкомплексов. 3. Изучение оптических сенсорных свойств комплексов к катиону Hg(II).5Объекты исследования: 1. Моноядерные комплексы Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III),Pt(IV) с металлированными производными фенил- и нафтил-замещенными азоловымилюминофорами (dpo, bpo, bo, bt, nbt); 2-фенил- и замещенными 2-фенилпиридинами(ppy, tpy, pba, ppyCN, ppyCNNPh); 4-(4-бромфенил)-2-метил-1,3-тиазоловых (bptz)лигандов (N^C-)PhMOMNPhONMONMMSSNNPh{M(dpo)}{M(nbt)}{M(bt)}{M(bo)}{M(bpo)}CH3ONBrCNMNHNNOCH3MONNMMMMNNSCH3{M(ppy)}{M(tpy)}{M(pba)}{M(ppyCN)}{M(ppCNNPh)}{M(bptz)}и неметаллированными лигандами с различными донорно-акцепторными свойствами:изоцианидами (t-BuNC, XylNC, BpNC); CH3CN, бидентантными лигандами с 4-х, 5-ти и6-ти членными металлоциклами (Edp, En, Oac, Tfa, Dtc, Exn, Hbt, Acbt, Actz) итридентатным тиокраун эфиром ([9]aneS3):6H3CH3CNCCCH3MCCH3CMCCH3H3CCH3CMCH3NBrCH3H 3CBr{M(t-BuNC)2}PhNH 2PhNOPhOSSNNMOHNSOH3C{M(Exn)}SCH3MSSNM{M([9]aneS3)}{M(Actz)}{M(Acbt)}SOSSSNNMMM{Ir(Mbt)}{Ir(Pyt)}MNHNNO{M(Dtc)}NM{M(Hbt)}OMSCH3OSNH3C{M(Tfa)}{M(Oac)}{MEn}H3CMM CF3NH 2M{MEdp}OM H C3NPh{M(BpNC)2}{M(XylNC)2}{Ir(Mbo)}2.Биядерные комплексы с платина-платина химической связью, металлированным2-фенилбензотиазолом и мостиковыми меркаптопроизводными лигандами (pyt, mpm,mim, mbt, mbo, mtz):CH3NSNSNSPtPtNSPtPtOPtNSSPtPt{Pt(-pyt)Pt} {Pt(-mpm)Pt} {Pt(-mim)Pt}PtN{Pt(-mbt)Pt}SPtNPt{Pt(-mbo)Pt}SPtNPt{Pt(-mtz)Pt}Научная новизна.