Диссертация (1150075), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Получено и охарактеризовано строение, оптические иэлектрохимические свойства 85 циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Pt(IV),Ir(III), Rh(III), 69 из которых получены впервые. Показано подобное строениекомплексов в кристаллическом состоянии и в растворе и определены структурныепараметры и изменение электронной плотности лигандов. Установлен характер влияния7природы металла и лигандов на оптические и электрохимические характеристикикомплексов и корреляция энергии полосы переноса заряда металл-лиганд (ПЗМЛ) иразности потенциалов окисления и восстановления комплексов. Показано уменьшениестепени смешивания синглетного ПЗМЛ и триплетного внутрилигандного состояния(ВЛ) для Ir(III) Pt(II) Pd(II) Rh(III), а также уменьшение донорных свойств лигандов,приводящее к гипсохромному смещению фосфоресценции комплексов.Теоретическая значимость.
Рассмотрено применимость модели локализованныхмолекулярных орбиталей при интерпретации оптических и электрохимических свойствциклометаллированныхкомплексовплатиновыхметалловикорреляцияспектроскопических и редокс низшей свободной и высшей заполненной молекулярныхорбиталей (НСМО и ВЗМО) комплексов, определяющих их оптические и электрохимические свойства. Уменьшение длины связи Pt-Pt [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексов суменьшением валентного угла NCS мостикового 2-меркаптопроизводного лиганда.Практическая значимость. Изменение оптических и электрохимическихпараметров циклометаллированных комплексов при изменении донорно-акцепторноговзаимодействия лигандов с металлом позволяет направленно изменять оптические иэлектрохимические характеристики комплексов. Сенсорные оптические свойствакомплексовPt(II)иIr(III)сметаллированными2-фенилбензотиазоломихелатирующими и мостиковыми серосодержащими лигандами к катионам Hg(II) врастворе.Основные положения, выносимые на защиту:1.
Синтез, состав и строение моно- и биядерных циклометаллированныхкомплексов платиновых металлов в кристаллическом состоянии и в растворе.2. Влияние природы металла [Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)] и донорноакцепторных свойств лигандов на строение, оптические и электрохимическиехарактеристики комплексов.3. Сенсорные оптические свойства комплексов Ir(III) и Pt(II) с металлированным2-фенилбензотиазом с серосодержащими хелатирующими или мостиковыми лигандамик катиону Hg(II) в растворе.Основные результаты1.
Получено 75 комплексов [M(С^N)(L^X)]z (M = Pd(II), Pt(II)) и [M(C^N)2(L^X)]z(M = Rh(III), Ir(III)), охарактеризованы их состав и строение. Показано, что искажение8плоско квадратного и цис-С,С октаэдрического строения комплексов обусловленоразличием в транс-влиянии донорных атомов С и N металлированных лигандов иотклонением аксиальных атомов N от перпендикулярного положения к экваториальнойплоскости. Величины валентного угла и различие длин связей металлов с донорнымиатомами С и N практически не зависят от природы хелатирующего лиганда.2.
Получено 10 комплексов [Pt(bt)(-(N^S))]2 с Pt-Pt химической связью,охарактеризованы их состав и строение. Показано антисимметричное положениемостиковых (N^S)- и металлированных лигандов и близкое к параллельному положениюплоскостей металлированных лигандов на расстоянии (3.3-3.8) Å, что определяет их -и Pt-Pt взаимодействие.Увеличение валентногоуглаNCSмостикового 2-меркаптопроизводного лиганда приводит к увеличению длины связи Pt-Pt на 0.1 Å иуменьшению электронной плотности атомов Pt(II).
Изменение мостикового лигандапрактически не влияет на длину связи и валентные углы Pt с донорными атомамиметаллированного и мостикового лигандов.3. Корреляция энергии ПЗМЛ полос поглощения и разности потенциаловпроцессов их окисления и восстановления [Pt(bt)(L^X)]z, [Ir(bt)2(L^X)]z комплексовпоказывает справедливость теоремы Купманса и ЛМО для спин-разрешенных полоспоглощенияиэлектрохимическихпроцессовпереносаэлектронациклометаллированных комплексов. Степень смешивания ПЗМЛ и ВЛ «триплетных»состояний, ответственных за фосфоресценцию комплексов, уменьшается с увеличением-акцепторного взаимодействия L^X лигандов с металлом, приводящего к увеличениюэнергетического зазора между 1ПЗМЛ и 3ВЛ состояниями.4. Уменьшение валентного угла NCS мостикового 2-меркаптопроизводноголиганда и длины связи Pt-Pt [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексов приводит к батохромномусмещению ПЗММЛ полос поглощения и фосфоресценции и катодному смещениюпотенциала окисления комплексов.5.
Селективность, чувствительность к Hg(II) (~10-6 М) и малое время откликаизмененияоптическиххарактеристикрастворов[Pt(bt)(L^X)]z, [Ir(bt)2(L^X)]z сдонорными атомами S хелатирующего лиганда и [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексовпоказывает возможность их использования в качестве оптических сенсоров.Апробация работы. Результаты представлены на Международной конференциимолодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург), Международной9научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2016»(Москва),Школе-конференциисмеждународнымучастием«ConferenceonOptoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures, Saint-Petersburg Open”, (СанктПетербург, 2015).Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 7 рецензируемыхстатьях (список ВАК), входящих в базы цитирования Scopus и Web of Science и 3материалах конференций.101.
Литературный обзорТермин «циклометаллирование» введен в 1973 г. Трофименка С. [14] приописании реакций образования металлоцикла с гетероциклическими органическимисоединениями, содержащими, наряду с донорно-акцепторной химической связьюпереходного металла с донорными атомами р-элементов V-ой и VI-ой группы (D = N, P,As, O, S), ковалентную химическую связь металл-депротонированный атом С:H-C{M-X} +C+ HXMDDСхема 1.1. Циклометаллированный металлоцикл.Спецификаэлектронногостроенияциклометаллированныхкомплексовплатиновых металлов, характеризующихся повышенной величиной – расщеплениявалентных d орбиталей, спин-орбитального взаимодействия металла и плотностиэлектронно-возбужденныхсостояний[15],определяетвысокуюэффективностьфотофизических процессов внутренней и интеркомбинационной конверсии в низшее поэнергии возбужденное состояние, что приводит к эффективной фосфоресценциикомплексов.
В связи с этим, циклометаллированные комплексы платиновых металловнаходят широкое применение и привлекают повышенное внимание исследователей.1.1 Получение циклометаллированных комплексов Ir(III), Rh(III), Pt(IV),Pt(II), Pd(II)Прикладные возможности использования термодинамически и кинетическиустойчивыхциклометаллированныхкомплексовIr(III)[16]предопределилизначительный интерес учѐных к получению таких комплексов, результаты синтезакоторых опубликованы в многочисленных обзорных статьях [1-3, 7, 8, 13, 14, 17-19], аряд комплексов доступен в компании Sigma-Aldrich.
Наиболее популярным методомсинтеза разнообразных смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Ir(III)является метод Ноноямы [20] – получение хлормостиковых [Ir(C^N)2(-Cl)]2 комплексовпри кипячении IrCl3.nH2O с гетероциклическим H(C^N) лигандом в деаэрированном 2этоксиэтаноле.2IrCl3.nH2O + 4H(C^N) [Ir(C^N)2(-Cl)]2 +4HCl11(1.1)Использование различных гетероциклических H(C^N) лигандов и последующеезамещение Cl- лигандов хелатирующими (L^L) или монодентатными лигандамипозволяет получать разнообразные по составу комплексы:[Ir(C^N)2(-Cl)]2 + 2(L^X)0/- 2[Ir(C^N)2(L^X)]+/0 +2Cl-(1.2)Недостатком метода Ноноямы является необходимость использования избыткагетероциклического лиганда для нейтрализации выделяющейся HCl.Наряду с IrCl3.nH2O, в качестве исходного соединения для иридированиягетероциклическихлигандовиспользовали[IrI(COD)Cl]2также(COD–1,5-циклооктаден) и K3[IrCl6] [21, 22].Иридирование гетероциклических лигандов и замещения мостиковых Clлигандов в микроволновом реакторе [17] позволяет сократить время синтезациклометаллированных комплексов Ir(III) от одного дня до ~30 минут.Циклометаллирование гетероциклических лигандов Rh(III) и особенно Pt(IV)исследовано меньше.
Подобно комплексам Ir(III), получают хлормостиковый димер[Rh(C^N)2(-Cl)]2 при кипячении деаэрированных растворов RhCl3. nH2O [23] или[Rh(COD)Cl]2 [24] и гетероциклического H(C^N) лиганда в 2-этоксиэтаноле споследующим замещением Cl- лигандов на хелатирующий или монодентатный лиганд[25, 26].Циклометаллированные комплексы Pt(IV) получают предварительным синтезом[Pt(C^N)(HC^N)Cl] и их окислением в комплексы Pt(IV) в ацетоне с H2O2 илифотоокислением раствора комплекса Pt(II) в хлороформе [27]. В работах [28-30]предложенаметодикаполучения[Pt(C^N)2Сl2]окислением[Pt(C^N)(HC^N)Cl]хлоридом иодбензола в хлороформе с последующим замещением Cl- лигандов намонодентатные или хелатирующие лиганды.Металлирование гетероциклических соединений Pd(II) и Pt(II) известно более 50лет [31]. Популярный метод получения циклопалладированных комплексов включает[14]приготовлениеметанольногораствораLi2[PdCl4]иегокипячениесостехиометрическим количеством гетероциклического лиганда (H(C^N)) до образованияплохо растворимого в метаноле хлормостикового димера:PdCl2 + 2LiCl Li2[PdCl4](1.3)2Li2[PdCl4] + 2H(C^N) [Pd(C^N)(-Cl)]2 (1.4)12Последующие реакции замещения хлормостиковых лигандов на моно- илибидентатные хелатирующие лиганды позволяют получать разнообразные смешаннолигандные циклометаллированные [Pd(C^N)(L^X)] комплексы.Наряду с палладированием гетероциклических соединений при взаимодействии сPdCl2 в CH3OH, используют также реакцию Pd(CH3COO)2 в уксусной кислоте [32]:2Pd(CH3COO)2 + 2H(C^N) [Pd(C^N)(-OOCCH3)]2(1.5)Для повышения растворимости [PtCl4]2- в реакции циклоплатинирования,проводимойворганическихрастворителях,исходныйK2[PtCl4]переводятв[N(C4H9)4]2[PtCl4] при взаимодействии водного раствора K2[PtCl4] с десятикратнымизбытком CH2Cl2 раствора [N(C4H9)4]Cl:K2[PtCl4]aq + 2[N(C4H9)4]ClCH2Cl2 = [N(C4H9)4]2[PtCl4]CH2Cl2 + 2KClaq(1.6)Реакцию платинирования проводят в смешанном дихлорметан-метанол (1:1)растворителе при ~40 °C, что приводит к получению [Pt(C^N)(µ-Cl)]2 комплексов, которые в результате реакции замещения хлормостиковых лигандов переводят всмешаннолигандные циклоплатинированные комплексы [33].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
