Диссертация (1150075), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Химический сдвигмоноядерных циклометаллированных комплексовPtварьируется (табл. 3.5) в интервале –(3578-4363) м.д.Табл. 3.5. Химические сдвиги (, м.д.) 195Pt моноядерных комплексов.[Pt(bt)En]+[Pt(bt)(CH3CN)2]+[Pt(bt)(Dtc)]-3578.3-3677.2-3836.3[Pt(bt)([9]aneS3)]+[Pt(bt)(t-BuNC)2]+[Pt(nbt)En]+-3914.8-4362.9-3617.5КомплексКомплексНесмотря на пирамидальное строение [Pt(bt)([9]aneS3)]+ и [Pd(bt)([9]aneS3)]+комплексов и не эквивалентность атомов H и С в составе координированного тиокраунэфира,ЯМР1Нспектрывалифатическойобластихарактеризуютсядвумямультиплетами с интегральной интенсивностью 6 и смещены в слабое поле.
СпектрыЯМР 13С характеризуются одним резонансом 6-ти атомов углерода. Все это указывает нагибкое строение комплексов и динамическое равновесие во временной ЯМР шкалемежду комплексами с различной координацией краун- эфира.Cпектры ЯМР 1H биядерных циклометаллированных комплексов показывают(приложение 8.8) магнитную эквивалентность двух металлированных и мостиковыхлигандов взаимное анизотропное действие круговых токов бензотиазольной ифенильной составляющих металлированных лигадов, что приводит к смещению всильное поле резонансов3’H и 4Н протонов.В отличие от3’H и 4Н протонов,2’Hпротоны, находящиеся в орто-положении к донорному атому N мостиковых лигандов48смещены в слабое поле.
Это согласуется с антисимметричным положениемметаллированных и мостиковых лигандов, а также близким к параллельномуположению двух {Pt(bt)} фрагментов комплексов.Изменение природы мостикого лиганда не влияет на химические сдвиги атомовуглерода металлированного лиганда и атомов платины 3650100 м.д. (табл. 3.6).Табл. 3.6. Химические сдвиги (, м.д.) 195Pt биядерных комплексов.КомплексКомплекс[Pt(bt)(-pyt)Cl]2[Pt(bt)(-pyt)]2[Pt(bt)(-mim)]2-3263.6-3514.2-3595.7[Pt(bt)(-mtz)]2[Pt(bt)(-mbo)]2[Pt(bt)(-mbt)]2-3679.6-3783.0-3652.33.3 Оптические и электрохимические характеристики комплексовОптическиеиэлектрохимическиехарактеристикимоно-ибиядерныхциклометаллированных комплексов платиновых металлов рассмотрены в рамкахмодели преимущественной локализации молекулярных орбиталей [56].3.3.1 Электронные спектры поглощения и вольтамперограммы восстановления иокисления моноядерных комплексовПараметры спектров поглощения октаэдрических (Ir(III), Rh(III), Pt(IV)) и плоскоквадратных(Pt(II),Pd(II))циклометаллированныхмоноядерныхкомплексов(приложение 8.9) показывают, что независимо от природы металла (рис.
3.14),металлированных (рис. 3.15) и хелатирующих лигандов (рис. 3.16), спектры содержатдва типа полос поглощения разной интенсивности.В ближней УФ области располагаются интенсивные (ε ~104 л/моль.см)колебательно-структурированныеполосы,положениекоторыхдлясемействакомплексов с постоянным металлированным лигандом практически не зависит отприроды металла и хелатирующего лиганда и отличается от положения свободныхнеметаллированных лигандов менее 700 см-1 (табл. 3.7).49Табл. 3.7. Положение максимума (нм) внутрилигандных полос поглощения H(C^N)лигандов и [M(C^N)1,2(L^X)]Z комплексов.Hppy[M(ppy)1,2(L^X)]ZHtpy[M(tpy)1,2(L^X)]Z248, 276257±10254, 27925310, 2747Hbo[M(bo)1,2(L^X)]ZHdpo[M(dpo)1,2(L^X)]Z298, 310пл.297±2, 310пл.315пл., 335пл.293±2, (331±5)пл.Hbpo[M(bpo)1,2(L^X)]ZHbt[M(bt)1,2(L^X)]Z323, 350пл.305±2, (333±2)пл.312 пл., 326пл.3133, 3254Hnbt[M(nbt)1,2En]ZHbtz[Ir(bptz)2(L^X)]Z345пл., 365пл.3442, 36022732691.103 л/моль.см12345, нмРис.
3.14. Электронные спектры поглощения Hbt (1), [Pd(bt)En]+ (2), [Pt(bt)En]+ (3),[Rh(bt)2En]+ (4), [Ir(bt)2En]+ (5) в CH3CN растворе.Присутствиевовнутреннейсфереоктаэдрическихиплоскоквадратныхкомплексов двух и одного металлированного лиганда приводит к двукратномуувеличению интенсивности полос. Это указывает на внутрилигандный спинразрешенный оптический переход с участием МО, преимущественно локализованных на{M(C^N)} металлокомплексном фрагменте.В более длинноволновой области спектров комплексов содержатся спинразрешенные менее интенсивные (ε ~103 л/моль.см) бесструктурные или слабоколебательно-структурированныеполосы поглощения, отсутствующие в спектрах50поглощения свободных лигандов и батохромно смещающиеся с изменением металлаPt(IV) < Pd(II) < Pt(II) < Rh(III) < Ir(III) (рис.
3.14), металлированных {M(bptz)} <{M(ppy)} ~ {M(tpy)} < {M(bo} ~ (M(dpo) <{M(bpo)} < M(bt)} < {M(nbt) (рис. 3.15), атакже хелатирующих и монодентатных лигандов с уменьшением акцепторных иувеличением донорных свойств {M(Edp)} ~ {M(t-BuNC)2} < {M(CH3CN)2} < En <{M(actz)} < {M(Exn)} ~ {M([9]aneS3)2} ~ {M(mbo)} < {M(Acac)} ~ {M(pyt)} ~ {M(mbt)}< {M(Dtc)} (рис. 3.16)..103 л/моль.см403020310025030035012400450500550, нмРис.
3.15. Электронные спектры поглощения [Ir(bt)2(Dtc)] (1), [Ir(tpy)2(Dtc)] (2),[Ir(bptz)2(Dtc)] (3) в CH2Cl2 растворе..103 л/моль.см2520151035025021, нм300350400450500Рис. 3.16. Электронные спектры поглощения [Pt(bt)(Exn)] (1), [Pt(bt)En]+ (2), [Pt(bt)(tBuNC)2]+ (3) в CH2Cl2 и CH3CN растворе.51Благодаря повышенной величине константы спин-орбитального взаимодействияметалла ( ~5000 см-1) [15], спектры поглощения комплексов Ir(III) содержат такжемалоинтенсивный (ε < 102 л/моль.см)длинноволновый «хвост» в результатеоптического перехода смешанной синглет-триплетной природы.При допущении справедливости теоремы Купманса [62] о неизменности природыВЗМО и НСМО при оптическом и электрохимическом переносе электрона дляциклометаллированных комплексов и отнесении их длинноволнового поглощения коптическому ПЗМЛ d-*(C^N) переходу между ВЗМО и НСМО комплексов, ожидаетсяподобие ВЗМО и НСМО, участвующих в длинноволновом оптическом переходе ипроцессах восстановления и окисления комплексов.а) Плотность тока10 μA21Е, Вб)Плотность тока10 μA21-2.7-1.80-0.9Е, В0.9Рис.
3.17. Вольтамперограммы окисления и восстановления: а) – [Pt(Pbt)(Dtc)] (1),[Ir(Pbt)2(Dtc)] (2); б) – [Rh(tpy)2En]PF6 (1), [Pd(tpy)En]PF6 (2).52Вольтамперограммы (рис. 3.16, 3.17) окисления комплексов Ir(III), Rh(III), Pt(II),Pd(II)характеризуютсяодноэлектроннымиволнами,отнесеннымикметалл-центрированному процессу окисления металла:[M(C^N)1,2(L^X)]Z – е- [M(C^N)1,2(L^X)]Z+1(3.1)Окисление комплексов Pt(IV) происходит при потенциале > 2 В за границейустойчивости растворителя. Потенциал полуволны или пика тока волны окислениякомплексов катодно смещается при изменении природы металла и лигандов подобнобатохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения.Вольтамперограммы восстановления комплексов Ir(III), Rh(III), Pt(II) и Pd(II)также характеризуются одноэлектронными волнами (рис.
3.17, 3.18). Присутствие вовнутренней сфере комплексов Pt(II), Pd(II) и Ir(III), Rh(III) одного и двухметаллированных лигандов приводит к одной и двум волнам. Различие потенциаловдвух волн восстановления комплексов Ir(III) и Rh(III) на 27070 мВ согласуется [56, 60,61] с последовательным переносом электронов на преимущественно локализованных накаждом из двух металлированных лигандов * орбитали:[M(C^N)2(L^X)]Z + е- [M(C^N)(C^N-)(L^X)]Z-1(3.2),[M(C^N)(C^N-)(L^X)]Z-1 + е- [M(C^N-)2(L^X)]Z (3.3)Анодное смещение потенциала волны восстановления комплексов Ir(III), Rh(III),Pt(II), Pd(II) по сравнению со свободными H(C^N) лигандами на (0.9-1.0) В обусловленопонижением энергии * орбитали лигандов при действии кулоновского поля катионовметаллов.10 μAПлотность тока21Е, ВЕРис. 3.18.
Вольтамперограммы восстановления и окисления: [Pt(nbt)En]+ (1) и[Ir(nbt)2En]+ (2).53Вольтамперограммы восстановления и окисления квадратно-пирамидальногокомплекса Pt(II) с тиокраун-эфиром характеризуются одноэлектронными лиганд- иметалл-центрированными необратимыми волнами, с потенциалами пиков тока -1.87 и0.26 В. Восстановление комплекса Pd(II) также протекает в результате одноэлектронного лиганд-центрирированного процесса с потенциалом пика тока -1.66 В.
Вто же время, вольтамперограмма окисления (рис. 3.19), содержащая две обратимыеметалл-центрированные одноэлектронные волны, показывает протекание процессапоследовательного переноса двух электронов с образованием относительно устойчивого[PdIII(bt)([9]aneS)3]2+ комплекса:[PdII(bt)([9]aneS3)]+ - e- = [PdIII(bt)([9]aneS3)]2+(3.4),[PdIII(bt)([9]aneS3)]2+ - e- = [PdIV(bt)([9]aneS3)]2+(3.5).10 μA21Е, В0-2-1.5-1-0.500.51Рис.
3.19. Вольтамперограммы восстановления и окисления [Pt(bt)([9]aneS3)]+ (1) и[Pd(bt)([9]aneS3)]+ (2) комплексов.В зависимости от природы хелатирующего L^X лиганда комплексов Ir(III) и Pt(II)изменение потенциалов металл- и лиганд-центрированного окисления и восстановлениякомплексов составляет от 0.1 до 1.0 В (приложение 8.10), что согласуется с влияниемхелатирующих L^X лигандов на энергию ВЗМО d орбиталей комплексов.В отличие от комплексов Ir(III), Rh(III), Pt(II), Pd(II), вольтамперограммывосстановлениякомплексовPt(IV)характеризуютсяоднойнеобратимойдвухэлектронной волной, обусловленной нестойкостью первичного продукта Pt(III).54Eox-Ered, В3.53.152.8.103 см-12.452122.52425.527Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
