Диссертация (1150075), страница 12
Текст из файла (страница 12)
3.37. Изменение оптической плотности в максимуме поглощения продукта взависимости от мольной доли Hg(Otf)2 для изомолярной серии растворов.Энергодисперсионный анализ содержания платины и ртути, выделенного втвердую фазу продукта взаимодействия [Pt(bt)(-(N^S))]2 и Hg(Otf)2, показываетсоотношение Pt:Hg ~ 2:1, что согласуется с 1:1 соотношением комплекса платины иHg(Otf)2 в продукте, полученным методом изомолярных серий в растворе.Табл.
3.19. Максимумы продукта и изобестические точки при изменении спектровпоглощения растворов [Pt(bt)(-(N^S))]2 в CH2Cl2 при добавлении Hg(Otf)2.Комплексмакс., нм, нм[Pt(bt)(-[Pt(bt)(-Mbt)]2Mbo)]2460пл., 532465пл., 526349, 403337, 375,[Pt(bt)(-Pyt)]2[Pt(bt)(-[Pt(bt)(-Mpm)]2Mim)]2436, 503, 580пл.438, 516447, 512388332, 367,325, 382,411400422Сравнение ЯМР195Pt спектров [Pt(bt)(-(N^S))]2 и продукта их взаимодействия сHg(Otf)2 показывает (табл. 3.20) неэквивалентность двух атомов платины и смещение иххимических сдвигов в слабое поле на (1465-1125) м.д., что указывает на различие в их79химическом окружении и уменьшении электронной плотности атомов платиныпродукта взаимодействия с Hg(Otf)2. ЯМР199Hg спектр продукта взаимодействия[Pt(bt)(-Mbo)]2 с Hg(Otf)2 содержит резонанс 199Hg с = -926 м.д.Табл.
3.20. Химические сдвиги атомов195Pt комплексов [Pt(bt)(-(N^S))]2 и продукта ихвзаимодействия с Hg(Otf)2.-(N^S)(-Pyt)(-Pyt)+(-Mbt)Hg(Otf)2(-Mbt)+(-Mbo)(-Mbo)+Hg(Otf)2Hg(Otf)2-, м.д.35142347, 238936522187, 220737832513, 2583, м.д.-1167, 1125-1465, 1445-1270, 1200Совокупность полученных данных хорошо согласуется с результатами квантовохимического расчета возможных продуктов взаимодействия [Pt(bzq)(-Mbo)]2 (bzq- депротонированная форма бензо[h]хинолина) с катионом Hg(II) в смеси (CH3)2SO:H2O[108] и указывает на образование донорно-акцепторной PtHg химической связи привзаимодействии дихлорметановых растворов [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексов с Hg(Otf)2,которая разрушается при действии KI с регенерацией исходного комплекса платины:[Pt(bt)(-(N^S))]2 + Hg(Otf)2 {HgPt(bt)(-(N^S))Pt(bt)} (3.14),{HgPt(bt)(-(N^S))Pt(bt)} + 2KI [Pt(bt)(-(N^S))]2 + HgI2(3.15).Оценка констант взаимодействия раствора [Pt(bt)(-(N^S))]2 с Hg(Otf)2 икоэффициента экстинкции продукта в длинноволновом максимуме получены (табл.3.21) по методу Hildebrand-Benessi [127, 128], используя зависимость оптическойплотности раствора от концентрации Hg(Otf)2 в соответствии с уравнением:[Hg(Otf)2].[[Pt(bt)(-(N^S))]2/Dмакс.
= (1/Kε) + (1/ε)[Hg(Otf)2](3.16),где К – константа взаимодействия, ε – коэффициент экстинкции продукта длядлинноволнового максимума.Уменьшение константы взаимодействия комплексов c мостиковыми лигандами:(-Pyt)>(-Mim)~(-Mpm)>(-Mbt)>(-Mbo) согласуется со смещением в слабое полевеличины195Pt этих комплексов при повышении электронной плотности атомовплатины и увеличении потенциала окисления комплексов, что подтверждает донорноакцепторное HgPt взаимодействие.80Табл. 3.21. Оценки параметров взаимодействия [Pt(bt)(-(N^S))]2 с Hg(Otf)2.Комплекс[Pt(bt)(-[Pt(bt)(-[Pt(bt)(-[Pt(bt)(-[Pt(bt)(-Pyt)]2Mpm)]2Mim)]2Mbt)]2Mbo)]2K.103, л/моль176742εмакс..104 л/моль.см4510330.6-30.5-50.5-41-51-56551010продуктаЛинейностьпо[Hg(II)].10-5 моль/лЧувствительность[Hg(II)].10-6 моль/л[Hg(Otf)2][Pt(bt)(-(N^S))]2/D54483362124[Hg(Otf)2]1201.63.24.86.4Рис.
3.38. Зависимости [Hg(Otf)2][Pt(bt)(-(N^S))]2/D от [Hg(Otf)2]: 1-[Pt(bt)(-Mim)]2, 2[Pt(bt)(-Pyt)]2, 3-[Pt(bt)(-Mbt)]2, 4-[Pt(bt)(-Mpm)]2, 5-[Pt(bt)(-Mbo)]2.Линейность [Hg(Otf)2].[[Pt(bt)(-(N^S))]2]/Dмакс. от [Hg(Otf)2] (рис. 3.38) в интервале (0.5-5).10-5 [Hg(Otf)2] М, чувствительность и селективность к присутствиюкатионов Hg(II) (5-10)-6 моль/л позволяет использовать [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексы вкачестве оптических хемосенсоров для количественного определения микроколличествртути.814.
ЗаключениеПолучены комплексы [M(С^N)(L^X)]z, [M(C^N)2(L^X)]z и [Pt(bt)(-(N^S))]2,охарактеризованы их состав и строение. Искажение плоско квадратного и цис-С,Соктаэдрического строения комплексов обусловлено различием в транс-влияниидонорных атомов С и N металлированных лигандов и отклонением аксиальных атомовN от перпендикулярного положения к экваториальной плоскости.
Угол CMN иразличие длин связей металлов с донорными атомами С и N не зависит от природыхелатирующеголиганда.КоординацияатомовS1,4,7-тритиоциклононанавэкваториальной плоскости и аксиальном положении приводит к искаженномуквадратно-пирамидальному строению комплексов Pt(II) и Pd(II).Антисимметричное положение мостиковых и металлированных лигандов, иблизкое к параллельному положению плоскостей металлированных лигандов нарасстоянии (3.3-3.8) Å [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексов определяет их - и Pt-Ptвзаимодействие. Увеличение угла NCS 2-меркаптопроизводного лиганда pyt, ppm, mbtи mbo приводит к увеличению длины связи Pt-Pt на 0.1 Å и уменьшению электроннойплотности атомов Pt(II).
Изменение мостикового лиганда не влияет на длину связи иуглы Pt с донорными атомами металлированного и мостикового лиганда.Изменение оптических и электрохимических характеристик комплексов взависимости от состава определяетсяизменением энергии ВЗМО и НСМО,локализованных на d и * орбиталях металла и {M(C^N)} фрагментов. Корреляцияэнергии ПЗМЛ полос поглощения и разности потенциалов окисления и восстановления[Pt(bt)(L^X)]z, [Ir(bt)2(L^X)]z комплексов показывает справедливость теоремы Купмансаи ЛМО для спин-разрешенных полос поглощения и электрохимических процессовпереноса электрона в комплексах.Изменение металла Pt(IV), Rh(III), Ir(III) и Pd(II), Pt(II) комплексов повышаетэнергию ВЗМО, уменьшает потенциал металл-центрированного окисления, батохромносмещает ПЗМЛ полосы поглощения и увеличивает степень примешивания ПЗМЛ к ВЛ«триплетному» фосфоресцирующему состоянию.
Уменьшение энергетического зазорамежду «триплетными» ВЛ/ПЗМЛ и d-d* состояниями комплексов Rh(III) и Pd(II) посравнению с Ir(III) и Pt(II) приводит к температурному тушению фосфоресценциикомплексов Rh(III) и Pd(II) в жидких растворах.82Анодноесмещениепотенциалалиганд-центрированноговосстановлениякомплексов с участием * орбиталей на ~1 В и менее 1000 см-1 батохромное смещениеВЛ -* оптических переходов указывает на симбатное понижение энергии и *орбиталей(С^N)-лигандов.Увеличениедонорно-акцепторноговзаимодействиякарбоанионной составляющей металлированных лигандов с металлом, отражается вуменьшении электронной плотности С(2’) атома в ряду п-бромфенил, фенил, толил,нафтил, что повышает энергию ВЗМО комплексов и вызывает анодное смещениепотенциала окисления и батохромное смещение ПЗМЛ полосы поглощения.Повышение энергии металл-центрированной ВЗМО комплексов с увеличениемдонорныхиуменьшениемакцепторныхсвойствнеметаллированныхлигандовопределяет анодное смещение потенциала окисления, батохромное смещение ПЗМЛполосы поглощения, увеличение степени смешивания ПЗМЛ и «триплетного» ВЛсостояний и батохромное смещение спектра фосфоресценции комплексов.
Понижениеэнергии d-d* возбужденного состояния при образовании квадратно-пирамидального[Pt(bt)([9]aneS3)]PF6 комплекса приводит к температурному тушению фосфоресценции вжидких растворах.-акцепторныезаместителиворто-положениифенильнойсоставляющейметаллированного лиганда в результате отрицательного мезомерного действияизменяют электронную плотность фенильной и пиридиновой составляющей лиганда,что вызывает катодное и анодное смещение потенциалов металл-центрированногоокисления и лиганд-центрированного восстановления комплексов и приводит кбатохромному смещению их спектров поглощения и фосфоресценции.УменьшениеуглаNCS2-меркаптопроизводноголигандаприводиткуменьшению длины связи Pt-Pt [Pt(bt)(-(N^S))]2, батохромному смещению ПЗММЛполос поглощения и фосфоресценции и катодному смещению потенциала окисления.Селективность, чувствительность ~10-6 М Hg(II) и малое время отклика измененияоптических характеристик [Ir(bt)2(L^X)]z, [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексов с донорнымиатомами S хелатирующего и мостикового лиганда в присутствии Hg(II) показываетперспективность их использования в качестве оптических сенсоров.835.
Выводы1. Получено 75 [M(С^N)(L^X)]z, [M(C^N)2(L^X)]z и 10 [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексовплатиновых металлов, 69 из которых получены впервые, охарактеризованы ихсостав и строение. Установлено искажение плоско квадратного и цис-С,Соктаэдрического строения комплексов в результате различия в транс-влияниидонорных атомов С и N металлированных лигандов и отклонения аксиальныхатомов N от перпендикулярного положения к экваториальной плоскости.Квадратно-пирамидальное строение [M(bt)([9]aneS3)]+ комплексов Pt(II) и Pd(II)обусловлено с координацией атомов S 1,4,7-тритиоциклононана в экваториальнойплоскости и аксиальном положении. Антисимметричное положение и близкое кпараллельному положение плоскостей металлированных лигандов на расстоянии(3.3-3.8) Å определяет их - и Pt-Pt взаимодействие.
Увеличение угла NCS 2меркаптопроизводного лиганда pyt, ppm, mbt и mbo приводит к увеличениюдлины связи Pt-Pt на 0.1 Å и уменьшению электронной плотности на атомах Pt(II).2. Симбатноеизменениеоптическихиэлектрохимическиххарактеристиккомплексов с изменением энергии ВЗМО и НСМО, локализованных на {M(C^N)}фрагменте и корреляция энергии ПЗМЛ полос поглощения и разностипотенциалов окисления и восстановления показывает справедливость теоремыКупманса для циклометаллированных комплексов.3.
Изменение энергии ВЗМО и НСМО с природой металла Pt(IV), Rh(III), Ir(III) иPd(II),Pt(II),донорно-акцепторнымвзаимодействиемсметалломметаллированных и неметаллированных лигандов комплексов приводит кизменению потенциалов окисления и восстановления, смещению ПЗМЛ полосыпоглощения истепени«триплетной» ВЛ/ПЗМЛ фосфоресценции, а также изменениюпримешиваниясинглетногоПЗМЛкВЛ«триплетному»фосфоресцирующему состоянию.4. Уменьшение зазора между «триплетными» ВЛ/ПЗМЛ и d-d* состояниямикомплексов Rh(III) и Pd(II) по сравнению с Ir(III) и Pt(II) приводит ктемпературномуПонижениетушениюэнергиифосфоресценциикомплексовсостоянияd-d*84Rh(III)иPd(II).квадратно-пирамидального[Pt(bt)([9]aneS3)]PF6 комплекса также приводит к температурному тушениюфосфоресценции.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
