Диссертация (1150075), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Понижение температуры (77 К) не приводит к разрешениюширокой полосы фосфоресценции, происходит гипсохромное смещение полосы на(900300) см-1, уменьшение полуширины полосы на (500200) см-1 и увеличениевремени затухания фосфоресценции до 8 мкс.Исследование оптических и электрохимических характеристик биядерных[Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексовпоказывают,чтовзаимодействиеплатиновыхdZ2орбиталей и образование относительно высокоэнергетической *Pt2 ВЗМО приводит какк длинноволновой ПЗММЛ полосе поглощения и фосфоресценции в красной областиспектра, так и анодно смещенному двухэлектронному металл-центрированномупроцессу электроокисления комплексов.713.4 Влияние Hg(II) на оптические характеристики циклометаллированныхкомплексов Ir(III) и Pt(II)Характерные спектры поглощения и фосфоресценции циклометаллированныхкомплексов Ir(III) и Pt(II), зависящие от природы металлированных и хелатирующихлигандов, позволяют рассматривать данные комплексы в качестве перспективныхматериалов для создания оптических хемосенсорных систем для определениясодержания одного из наиболее токсичных [86] тяжелых металлов – катиона Hg(II).Учитывая«мягкость»катионадляHg(II)эффективноговзаимодействиясциклометаллированными комплексами Ir(III) и Pt(II) исследовано влияние катионаHg(II)наоптическиехарактеристикикомплексовметаллированного2-фенилбензотиазола, содержащих в своем составе атом серы, а также хелатирующие имостиковые лиганды с донорными атомами серы.3.4.1 Моноядерные комплексы Ir(III) и Pt(II) с металлированным 2-фенилбензотиазолом и хелатирующими S-донорными лигандамиИзвестно, что в результате сольволиза Hg(II) возможно изменение кислотностисреды.
Поэтому в работе было исследовано влияние добавки раствора HClO4 в CH3CNна оптические характеристики растворов [Ir(bt)2(Dtc)] и [Pt(bt)(Dtc)] в CH2Cl2.Установлено, что при концентрации комплексов 4.10-5 и 5.3.10-5 М, добавлениесравнимой концентрации HClO4 до мольной доли = 0.8 в CH2Cl2:CH3CN (1:10)происходят изменения спектров поглощения и фосфоресценции [Ir(bt)2(Dtc)] и[Pt(bt)(Dtc)].Наблюдается(рис.3.31)уменьшениедлинноволновогопоглощенияиинтенсивности люминесценции исходных комплексов с максимумом 556 и 559 нм, ивозникновение менее интенсивной люминесценции с максимумом 522 и 530 нм. Этоуказывает на разрушение комплексов с частичным образованием [Ir(bt)2(CH3CN)2]+ и[Pt(bt)(CH3CN)2]+ в результате замещения Dtc- иона CH3CN:[Ir(bt)2(Dtc)] + HClO4 + 2CH3CN [Ir(bt)2(CH3CN)2]ClO4 + HDtc(3.8),[Pt(bt)(Dtc)] + HClO4 + 2CH3CN [Pt(bt)(CH3CN)2]ClO4 + HDtc(3.9).72а).103 л/моль.смОтн.
инт.03.612.421.2, нм0400500б).103 л/моль.см12600700Отн. инт.019263, нм0400500600700Рис 3.31. Изменение спектров поглощения и фосфоресценции [Ir(bt)2(Dtc)] (а) и[Pt(bt)(Dtc)] (б) при увеличении содержания HClO4 (0- =0, 1 - =0.4, 2 - =0.8) вCH2Cl2:CH3CN смеси.В отличие от [Ir(bt)2(CH3CN)2]+, увеличение концентрации катионов Hg(II) вCH2Cl2:CH3CN растворах комплексов [Ir(bt)2(S^S)] и [Ir(bt)2(S^N)] с донорными атомамисеры хелатирующих (S^S)- = Dtc-, Exn- и (S^N)- = Mbt-, Mbo-, Pyt- до соотношения 1:1приводит к изменению спектров поглощения и фосфоресценции комплексов.Наблюдается (рис.
3.32) гипсохромное смещение длинноволновых полос поглощения ифосфоресценциикомплексов.Приэквивалентномсоотношенииконцентрациикомплексов [Ir(bt)2(S^S)], [Ir(bt)2(S^N)] и катиона Hg(II), спектры поглощения ифосфоресценции смеси практически совпадают со спектрами [Ir(bt)2(CH3CN)2]+73комплекса и дальнейшее увеличение концентрации Hg(II) не влияет на спектрыпоглощения и фосфоресценции.3DОтн. инт.210, нмРис. 3.32. Изменение оптической плотности спектров поглощения и интенсивностифосфоресценции 3.2.10-5 М раствора [Ir(bt)2(Dtc)] при увеличении мольной долиHg(ClO4)2 ( = 0 (0), = 0.25 (1), = 0.4 (2), = 0.5 (3)).Табл. 3.18. Изобестические точки в спектрах поглощения комплексов при добавлении враствор Hg(ClО)4.Комплекс [Ir(bt)2(Dtc)] [Ir(bt)2(Exn)] [Ir(bt)2(Mbt)] [Ir(bt)2(Mbо)], нм[Ir(bt)2(Pyt)]370, 392,330, 359,370, 391,358, 388,331, 363,420427426425424Наличие изобестических точек (табл.
3.18) при изменении спектров поглощениякомплексов с увеличением концентрации Hg(II) в смеси указывает на количественноепротекание реакции замещения (S^S)- и (S^N)- лигандов на ацетонитрильныйрастворитель:[Ir(bt)2(S^S)] + 2CH3CN + Hg2+ = [Ir(bt)2(CH3CN)2]+ + Hg2+ (S^S) (3.9),[Ir(bt)2(S^N)] + 2CH3CN + Hg2+ = [Ir(bt)2(CH3CN)2]+ + Hg2+ (S^N) (3.10).Эффективное взаимодействие [Ir(bt)2(S^S)] и [Ir(bt)2(S^N)] с катионом Hg(II)определяет мгновенное визуальное изменение окраски, сопровождаемое смещениемлюминесценции в зеленую область в результате гипсохромного сдвига полоспоглощения и фосфоресценции.
Эффективное действие катионов Hg(II) на протекание74реакции замещения хелатирующих (S^S)- и (S^N)- лигандов на ацетонитрильныйрастворитель в комплексах [Ir(bt)2(S^S)] и [Ir(bt)2(S^N)] связано с «мягкостью»донорных атомов S в составе хелатирующих лигандов и катиона Hg(II), что в рамкахмодели жестких и мягких кислот и оснований [91] определяет их эффективноевзаимодействие.Отн. инт.
фосф.при 522 нм42531Hg(II).10-6 МРис. 3.33. Изменение интенсивности фосфоресценции при 522 нм 4.10-5 М растворов[Ir(bt)2(Dtc)] (1), [Ir(bt)2(Exn)] (2), [Ir(bt)2(Mbt)] (3), [Ir(bt)2(Mbo)] (4), [Ir(bt)2(Pyt)] (5) сувеличением концентрации катионов Hg(II).Линейное увеличение интенсивности фосфоресценции [Ir(bt)2(CH3CN)2]+ при 522нм от концентрации Hg(II) в интервале (1-25).10-6 М (рис. 3.33) с константойвзаимодействия [Ir(bt)2(S^S)] и [Ir(bt)2(S^N)] комплексов с катионом Hg(II) (2-20).103л/моль позволяет использовать эту реакцию для количественного определениямикроконцентраций ртути в интервале (0.5-25).10-6 М.Присутствие в растворах [Ir(bt)2(S^S)] и [Ir(bt)2(S^N)] пятикратного избыткаCu(II), Cd(II), Zn(II) уменьшает поглощение в длинноволновой (445-495) нм области иувеличивает интенсивность фосфоресценции при 522 нм не более чем на (5-25)%.
Этопоказывает селективность реакции взаимодействия Hg(II) с [Ir(bt)2(S^S)] и [Ir(bt)2(S^N)]комплексами по сравнению с катионами других металлов.Селективность, чувствительность (~10-6 М Hg(II)), малое время откликаизменения оптических характеристик [Ir(bt)2(S^S)] и [Ir(bt)2(S^N)] комплексов ккатионам Hg(II) показывает возможность их использования в качестве оптическиххемосенсоров.75Присутствие в CH3CN растворе [Pt(bt)(Dtc)] Hg(II) приводит к уменьшениюпоглощения в длинноволновой области и тушению фосфоресценции с образованиемполосы при 530 нм.
Отсутствие изобестических точек при изменении спектрапоглощения и незначительная интенсивность полосы фосфоресценции при 530 нмпоказывает протекание, наряду с реакцией замещения Dtc- лиганда на CH3CN, другихреакций, что указывает на невозможность использования данного комплекса в качествеоптического хемосенсора для определения микроколичеств ртути.3.4.2 Биядерные комплексы с Pt-Pt химической связью на основе металлированного 2фенилбензотиазола и мостиковых 2-меркаптопроизводных лигандовИзменение спектров поглощения и фосфоресценции CH2Cl2 растворов [Pt(bt)((N^S))]2придобавлениираствораHClO4вCH3CNпоказываетпротеканиедвухстадийного процесса.
При концентрации HClO4 менее двукратного избытка поотношению к комплексу платины происходит частичное тушение фосфоресценциикомплексов с практически неизменным спектром поглощения. Это указывает (рис. 30,31) на динамический, близкий к диффузионно-контролируемому характер процессатушения фосфоресценции комплексов [124]:[Pt(bt)(-(N^S))]2 + h *[Pt(bt)(-(N^S))]2(3.11),*[Pt(bt)(-(N^S))]2+HClO4*[Pt(bt)(-(N^S))]2…HClO4[Pt(bt)(-(N^S))]2+HClO4 (3.12)h’[Pt(bt)(-(N^S))]2с константой Штерна-Фольмера KSV ~4.5.103 л/моль (рис. 3.34) и бимолекулярнойконстантой Kq ~9.108 л/моль.с.I0/I -10.120.090.06[HClO4]/[Pt(bt)(-Mbt)]20.0300.511.522.53Рис. 3.34. Зависимость тушения фосфоресценции [Pt(bt)(-Mbt)]2 от HClO4.76Дальнейшее увеличение концентрации HClO4 по отношению к [Pt(bt)(-Mbt)]2приводит к тушению фосфоресценции комплексов, но с незначительным изменениемспектра поглощения с изобестическими точками (рис.
3.35).1Отн. инт.D120.7530.50.25, нм0300400500600700Рис. 3.35. Изменение поглощения и фосфоресценции 1.7.10-5 М раствора [Pt(bt)(-Mbt)]2при изменении соотношения [HClO4]/[Pt(bt)(-Mbt)]2: 0 (1), 4 (2), 7 (3).Нейтрализация HClO4 при добавлении NBu3 восстанавливает спектры поглощения ифосфоресценции комплекса. Это указывает на обратимость реакции протонированиякомплексов, приводящую к тушению фосфоресценции:[Pt(bt)(-(N^S))]2 + HClO4 {HClO4[Pt(bt)(-(N^S))]2}(3.13).Полученные результаты показывают относительную неизменность спектровпоглощения [Pt(bt)(-(N^S))]2 при увеличении концентрации кислоты до 7-кратногоизбытка по отношению к концентрации комплексов платины, что позволяет пренебречьвлиянием сольволиза катионов металлов на изменение поглощения [Pt(bt)(-(N^S))]2при их добавлении в растворы комплексов.Изменение оптических характеристик [Pt(bt)(-(N^S))]2 при добавлении CH3CNрастворов нитратов Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II), Ba(II), Cr(III),Fe(III), Cs(I) подобно влиянию кислоты – наблюдается тушение фосфоресценции[Pt(bt)(-(N^S))]2 и незначительное изменение спектров поглощения.Добавление в CH2Cl2 растворы [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексов раствора Hg(Otf)2 всмеси CH2Cl2:CH3OC2H5OH (1:1) приводит (рис.
3.36) к тушению фосфоресценции77комплексов и увеличению поглощения при (450-650) нм с изобестическими точками(табл. 3.19) и визуальным изменением окраски раствора с желтой на красную.а)121D0.8Отн. инт.30.60.40.204000.8500600, нм800Отн. инт.б)D7001230.60.40.20400500600700 , нм800Рис. 3.36. Изменение спектров поглощения и фосфоресценции 5.10-5 М и 4.10-5 Мрастворов [Pt(bt)(-Mbo)]2 (а) и [Pt(bt)(-Mim)]2 (б) в CH2Cl2 при добавлении раствораHg(Otf)2 в смеси CH2Cl2:CH3OC2H5OH: 1 – 0 M, 2 – 2.10-5 M, 3 – 4.10-5 M.Зависимость оптической плотности в максимуме поглощения продукта отмольной доли, добавленного Hg(Otf)2 методом изомолярных серий [126] показывает(рис. 3.37) образование продукта с соотношением Hg(Otf)2 к [Pt(bt)(-(N^S))]2 = 1:1.780.8D5320.60.40.2Hg(Otf)2))00.20.40.60.81Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
