Диссертация (Строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)), страница 9

3.20. Зависимость разности потенциалов окисления и восстановления от энергииспин-разрешенных ПЗМЛ полос поглощения [Ir(bt)2(L^X)]Z комплексов.Е(ПЗМЛ), эВЕ(ox)-E(red), ВРис. 3.21 Зависимость разности потенциалов окисления и восстановления от энергииспин-разрешенных ПЗМЛ полос поглощения [M(C^N)2En]Z комплексов с азоловымиметалированными лигандами.В согласии с отнесением длинноволновой полосы поглощения к ПЗМЛоптическому переходу наблюдается (рис.

3.20, 3.21) корреляция разности потенциаловокисления и восстановления комплексов с энергией их длинноволнового поглощения.3.3.2 Люминесценция моноядерных циклометаллированных комплексовФотовозбуждение жидких (293 К) растворов циклометаллированных комплексовIr(III), Pt(IV) и Pt(II) в области ВЛ и ПЗМЛ полос поглощения приводит к слаборазрешенной колебательно-структурированной люминесценции в видимой области (рис.3.22) с экспоненциальной кинетикой затухания (приложение 8.11).55Отн. инт.1а)23, нм0450500550Отн.

инт.600б)1432, нм0500550Отн. инт.600700в)54650132, нм0450500550600650700Рис.3.22. Спектры фосфоресценции а) [Pt(tpy)2En]2+ (1), [Pt(tpy)En]+ (2), [Ir(tpy)2En]+ (3);б) [Pt(bt)(t-BuNC)2]+ (1), [Pt(bt)(CH3CN)2]+ (2), [Pt(bt)(Acac)] (3), [Pt(bt)(Dtc)] (4); в)[Ir(bt)2Edp]+ (1), [Ir(bt)2(CH3CN)2]+ (2), [Ir(bt))2(Actz)] (3), [Ir(bt)2(Pyt)] (4), [Ir(bt)2(Hbt)] (5)в жидких (293 К) растворах.56Повышение энергии 5d орбиталей металла и понижение энергии * орбиталейметаллированногофосфоресценции.лигандаприводитУменьшениекбатохромномуакцепторныхиувеличениесмещениюспектрадонорныхсвойствнеметаллированных лигандов в ряду Edp, t-BuNC, CH3CN, En, Acac-, Exn-, Dtc- вкомплексах Pt(II) и Ir(III) также сопровождается батохромным смещением спектрафосфоресценции комплексов.

В то же время, спектры фосфоресценции [Pt(tpy)2(L^X)]Zпрактически не зависят (табл. 3.8) от природы (L^X)Z лигандов.Табл. 3.8. Параметры спектров фосфоресценции [Pt(tpy)2(L^X)]Z комплексов в CH3CNрастворе.Испускание, макс. (, мкс)Возбуждение, макс.[Pt(tpy)2En]2+457, 489, 525пл. (11)311, 327, 340пл.[Pt(tpy)2(Oac)]+458, 489, 520пл. (50)310, 329, 340[Pt(tpy)2(Otf)]+461, 491, 525пл., (24)312, 330пл., 338[Pt(tpy)2(Dtc)]+460, 489, 526пл. (20)312; 329; 342КомплексПонижение температуры до 77 К сопровождается увеличением интенсивности ивремени затухания, более разрешенной колебательной структурой, гипсохромносмещенными на ~300 см-1 максимумами спектров фосфоресценции (рис. 3.23) сколебательной прогрессией ~1400 см-1, близкой к частоте смешанных C=N/C=Cколебаний металлированного лиганда.Отн.

инт.3 421, нм0500550600650700Рис. 3.23. Низкотемпературные (77 K) спектры фосфоресценции [Ir(bt)2Edp]+ (1),[Pt(bt)(t-BuNC)2]+ (2), [Pt(bt)En]+ (3), [Ir(bt)2(Dtc)] (4).57Микросекундное время затухания и смещение спектра в зависимости от донорноакцепторных свойств неметаллированных лигандов указывает на смешанный ВЛ/ПЗМЛхарактер низшего по энергии электронно-возбужденного состояния, ответственного зафосфоресценцию комплексов Pt(II) и Ir(III).

Независимость спектра фосфоресценции[Pt(tpy)2(L^X)]Z комплексов от природы (L^X)Z лигандов указывает на преимущественновнутрилигандный характер возбужденного состояния, тогда как смещение спектрафосфоресценции комплексов Pt(II) и Ir(III) в зависимости от характера донорноакцепторного взаимодействия с металлом неметаллированных лигандов показываетизменение степени смешивания 1ПЗМЛ и 3ВЛ состояния комплексов.Волновая функция смешанного 1ПЗМЛ/3ВЛ состояния определятся соотношением[124]: =<√3ВЛ + а1ПЗМЛ (3.4),а = 3ВЛHSO1ПЗМЛ/E(3.5),где HSO - матричный элемент спин-орбитального взаимодействия1ПЗМЛ и3ВЛсостояний, а Е – энергетический зазор между ними., см-1120001500210005000макс., нм400425450Рис.

3.24. Батохромное смещение (, см-1)475500коротковолнового максимума спектрафосфоресценции в зависимости от максимума ПЗМЛ полосы поглощения: 1 [Ir(bt)2(L^X)]Z комплексов по отношению к максимуму фосфоресценции [Ir(bt)2(Edp)]+, 2- [Pt(bt)(L^X)]Z комплексов по отношению к максимуму фосфоресценции [Pt(bt)(tBuNC)2]+.Поскольку при переходе от -донорных Exn-, Dtc- к -акцепторным Edp, t-BuNCлигандам в результате -d взаимодействия лигандов с металлом энергия1ПЗМЛсостояния увеличивается (приложение 8.10), то степень смешивания 1ПЗМЛ и 3ВЛсостояний уменьшается, что и приводит к батохромному смещению спектровфосфоресценции комплексов Ir(III) и Pt(II) (рис. 3.24).58Смешивание 1ПЗМЛ и 3ВЛ состояний и смещение спектров фосфоресценциициклометаллированных комплексов в зависимости от природы (L^X)Z лигандов,ослабляется при уменьшении константы спин-орбитального взаимодействия 4dметаллов Pd(II) и Rh(III) и повышении энергииПовышение энергии(приложение1ПЗМЛ оптического перехода.ПЗМЛ оптического перехода [Pt(tpy)2(L^X)]Z комплексовприводит8.10)1практическикВЛфосфоресценции.Подобноциклометаллированным [Rh(ppy)2(L^X)]0/+ комплексам (ppy- – циклометаллированный2-фенилпиридин) [26, 66], замещение -донорных Dtc-, Oac-, Otf- на -донорный Enлиганд в составе [Rh(tpy)2(L^X)]0/+ комплексов практически не влияет на положение1ПЗМЛполоспоглощения(приложение8.9)испектравнутрилиганднойнизкотемпературной фосфоресценции комплексов (приложение 7.12).Фосфоресценция комплексов Rh(III), Pd(II) и [Ir(ppy)2(BpNC)2]+, [Ir(bptz)2(Dtc)],[Ir(bptz)2(t-BuNC)2]+,[Ir(bptz)2(BpNC)2]+,[Ir(bptz)2(XylNC)2]+,[Ir(bptz)2(En)]+,[Pt(bt)([9]aneS3)]+ потушена в жидких растворах и наблюдается (рис.

3. 25) только взамороженных(77К)растворах.Температурноетушениефосфоресценциициклометаллированных комплексов определяется заселением d-d* возбужденныхсостояний с быстрой последующей химической реакцией [79, 80]. Эффективностьтермически активируемого заселения более высокоэнергетических «триплетных» d-d*возбужденных состояний из низшего по энергии ВЛ/ПЗМЛ состояния определяетсявеличиной энергетического зазора между ними. Понижение энергии d-d* состояний приуменьшении расщепления валентных 4d орбиталей Rh(III) и Pd(II) по сравнению с 5dорбиталями Ir(III) и Pt(II), или {Ir(bptz)} определяет высокую эффективностьтемпературного тушения фосфоресценции комплексов Rh(III), Pd(II) и [Ir(bptz)2(Dtc)],[Ir(bptz)2(t-BuNC)2]+.Координацияатомасерытиокраун-эфиравсоставе[Pt(bt)([9]aneS3)] по аксиальной оси также способствует уменьшению энергетическогозазора между d-d* и ВЛ/ПЗМЛ состоянием, что приводит к тушению ВЛ/ПЗМЛфосфоресценции комплекса в жидком растворе.Совокупность оптических и электрохимических характеристик свободныхлигандов и циклометаллированных комплексов на их основе показывает:1.

КомплексыPt(IV),Ir(III),Rh(III)(табл.3.9)сцис-С,Сположениемметаллированных лигандов характеризуются батохромным смещением ВЛполосы поглощения < 0.3 эВ, тогда как анодное смещение потенциала лиганд59центрированного восстановления составляет (0.1-1.6) В. Это указывает наразличное понижение энергии -связывающей и разрыхляющей орбиталейметаллированного лиганда при действии кулоновского поля катиона металла [61].Понижение энергии * орбитали пиридина в толилпиридиновых комплексахPt(IV) составляет (1.6±0.2) эВ по сравнению с (0.9±0.1) и (0.7±0.1) эВ длякомплексов Rh(III) и Ir(III).

Изменение природы неметаллированных лигандовизменяет энергию ВЛ полосы поглощения и величину потенциала восстановлениякомплексов < 0.2 эВ.Отн. инт. 2134а), нм0450500Отн. инт.25503600650б)б)1, нм0420480540600660720Рис. 3.25. Низкотемпературная (77 К) фосфоресценция: а) [Rh(tpy)2En]+ (1), [Pd(tpy)En]+(2), [Rh(bt)2En]+ (3), [Pd(bt)En]+ (4); б) [Ir(bptz)2(t-BuNC)2]+ (1), [Ir(bptz)2(Dtc)] (2),[Pt(bt)([9]aneS3)] (3).602. Длинноволновая ПЗМЛ полоса поглощения и коррелирующая с ней величинапотенциаламеталл-центрированногопотенциалабатохромноискатодносмещаетсяокисленияувеличениемкомплексовдонорныхсвойствнеметаллированных лигандов.Табл. 3.9.

Оптические и электрохимические характеристики H(C^N) лигандов иоктаэдрических циклометаллированных комплексов платиновых металлов.H(C^N)HbptzHtpyHbt-Ered, В<3.53.392.66Eox, В>21.74>2макс.(ВЛ), нм269301пл.320пл.МIr(III)Pt(IV)-Ered, В2.4±0.11.8±0.2Ered, В>1.1±0.11.6±0.2макс.(ВЛ), нм274±6314±2305±4310±8EВЛ, эВ0.1±0.10.16±0.030.1±0.10.2±0.1Eox, В0.5-1.4>20.75-1.250.36-0.550.58-1.310.42-1.42макс.(ПЗМЛ),нм325-379335-348379-412432-459400-440380-487макс.фосф., нм452-467а457-461462-468a485-493508-527а506-558Rh(III)Ir(III)Rh(III)Ir(III)2.48±0.02 2.61±0.042.2±0.12.25±0.090.91±0.02 0.78±0.040.5±0.10.41±0.09317±1324±30.04±0.01 0.05±0.04H(C^N)HboHdpoHbpo-Ered, В2.652.762.48Eox, В>2>2>2макс.(ВЛ), нм298335пл.323MRh(III)Ir(III)Rh(III)Ir(III)Rh(III)Ir(III)-Ered, В2.322.182.492.502.362.37Ered, В0.30.50.30.30.10.1макс.(ВЛ), нм298300360пл.350пл.330пл.335пл.EВЛ, эВ0.00.00.260.160.080.14Eox, В1.340.901.050.401.060.77макс.(ПЗМЛ),нм380416376415пл.385428макс.фосф., нм482а508528а539550а560Примечание: а – 77 К.61Табл.3.10.Оптическиеиэлектрохимическиехарактеристики2-нафтил-бензотиазольного лиганда и циклометаллированных комплексов Ir(III), Pt(II).H(C^N)Hnbt-Ered, В-2.40Eox, В>2макс.(ВЛ), нм319МIr(III)Pt(II)-Ered, В2.08±0.062.14Ered, В0.32±0.060.26макс.(ВЛ), нм346±1346EВЛ, эВ0.30±0.010.30Eox, В0.65-1.110.65макс.(ПЗМЛ),нм490-506490макс.фосф., нм597-606595Табл.

3.11. Оптические и электрохимические параметры комплексов Pt(II), Pd(II).HtpyH(C^N)HbtМPt(II)Pd(II)Pt(II)Pd(II)-Ered, В2.502.462.0±0.22.31Ered, В0.890.930.7±0.20.35макс.(ВЛ), нм315306328±3320EВЛ, эВ0.180.070.09±0.040.0Eox, В0.911.070.34-1.631.30макс.(ПЗМЛ),нм390356400-460380макс.фосф., нм486469a526-559506aПримечание: а – 77 К.3. Спин-орбитальное взаимодействие определяет фосфоресценцию комплексов вобласти(452-560)примешивания3нмизсмешанного3ВЛ/3ПЗМЛсостояния.СтепеньПЗМЛ состояния увеличивется с донорными свойстваминеметаллированных лигандов.624. Замещение фенил- на нафтил-составляющую бензотиазольного лиганда приводит(табл.

3.10) к анодному смещению потенциала восстановления лиганда на 0.26 В.Комплексы Ir(III) и Pt(II) с 2-нафтилбензотиазольным циклометаллированнымлигандом характеризуются батохромным смещением ВЛ полосы поглощения на(0.3±0.1) эВ и подобным анодным смещением потенциала одноэлектронноголиганд-центрированного восстановления, что указывает на симбатное понижениеэнергии  связывающей и разрыхляющей орбиталей 2-нафтилбензотиазольноголигандапридействииФосфоресценциякулоновскогокомплексоввполяобластикатионов(595-606)Ir(III)нмиPt(II).протекаетизпреимущественно 3ВЛ возбужденного состояния с незначительной примесью3ПЗМЛ состояния.5. ВЛполосыпоглощениякомплексовPt(II)сметаллированными2-толилпиридином и 2-фенилбензотиазолом батохромно смещены на (0.09± 0.04) и0.18 эВ, а потенциалы одноэлектронного лиганд-центрированного восстановлениякомплексов анодно смещены на (0.7±0.2) эВ и 0.89 В.

Батохромное и анодноесмещение ВЛ полосы поглощения и потенциала восстановления комплексовPd(II) составляет 0.0 эВ и 0.07 В Потенциалы окисления, ПЗМЛ полосыпоглощения и 3ВЛ/3ПЗМЛ фосфоресценция комплексов Pd(II) по сравнению сPt(II) катодно и гипсохромно смещены.3.3.3 Влияние пара-заместителей фенильной составляющей пиридиновыхциклометаллированных лигандов на оптические и электрохимическиехарактеристики комплексов Ir(III) и Rh(III)Наличие донорного или акцепторного заместителя в пара-положении фенильнойсоставляющей металлированных лигандов комплексов Ir(III) приводят к изменениюэлектронного распределения, изменению интенсивности, сдвигу полос поглощения,испускания, а также потенциалов окисления и восстановления комплексов [98].Донорная CH3 группа Htpy с затухающим индуктивным эффектом практически невлияетнараспределениеметаллированногоэлектронной2-фенилпиридина.плотностипиридиновойсоставляющейПрисутствиеакцепторныхальдегидной,фенилгидразонной и метилцианоацетатной групп с отрицательным мезомерным63эффектом в составе Hpba, HppyCNNPh и HppyCN приводит к понижению электроннойплотности фенильной и пиридиновой составляющих лигандов.Результаты спектроскопии ЯМР 1H, 13С (приложение 8.2, табл.