Диссертация (Строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)), страница 7

3.1-3.5)искаженное октаэдрическое строение с цис-С,С положением (C^N) лигандов и 4-х, 5-ти,6-ти членных металлоциклов с -донорными S^S,-акцепторным Р^P, N^O-, N^N-донорными атомами хелатирующих лигандов.Комплексообразователи Ir(III), Rh(III) находятся в экваториальной плоскостидонорных атомов С и хелатирующих лигандов, тогда как аксиальные донорные атомы Nметаллированныхлигандовотклоненыотперпендикулярногоположениякэкваториальной плоскости на (2.2-16.9)°.

Образование 4-х, 5-ти и 6-ти членныхметаллоциклов приводит к изменению валентного угла донорных атомов хелатирующихлигандов с Ir(III) - 71.8°, (85-83)° и 84.9° (приложение 8.3).б)а)Рис. 3.1. Молекулярное строение [Ir(bt)2(Dtc)] (а) и [Ir(bt)2(Mbo)] (б).а)б)Рис. 3.2. Молекулярное строение [Ir(bt)2(Hbt)] (a) и [Rh(bt)2(Hbt)] (б).40а)б).Рис.3.3. Молекулярное строение [Ir(bt)2(Edp)]PF6 CH2Cl2 (a) и [Ir(bt)2(Mbt)] (б).б)а).Рис.3.4. Молекулярное строение [Ir(bt)2(Actz)] (a), [Ir(bt)2(Acbt)] [Ir(bt)2(Acbt)](б).а)б)Рис.3.5. Молекулярное строение [Ir(bptz)2Cl(BpNC)] (а),[Ir(bptz)2(XylNC)2]PF6 (б).41Длины связей M-N, M-C и валентный угол CbtMNbt металлированных лигандовслабо зависят от природы металла и хелатирующего лиганда (табл.

3.2). Уменьшениедлины связи M-C по сравнению с M-N на 0.050.02 Å обусловлено более эффективнымвзаимодействием с металлами депротонированной фенильной части по сравнению сбензотиазольной составляющей металлированного лиганда.Увеличение длины связи Ir-С на 0.05 Å и уменьшение длины связи Ir-Pedp посравнению с Ir-Sdtc на 0.06 Å для [Ir(bt)2(Edp)]PF6 и [Ir(bt)2(Dtc)] комплексов отражает акцепторное по сравнению с -донорным взаимодействием хелатирующих лигандов сIr(III). Длина связи Ir(III) с донорными атомами хелатирующих лигандов увеличиваетсяв ряду: Ir-N-, Ir-O-, Ir-P, Ir-S, Ir-S- (приложение 8.3).Табл.

3.2. Длины связей и валентный угол металлов с металлированным лигандом в[M(bt)2(L^X)], [Pt(bt)(L^X)] и [Pt(nbt)En]+ комплексах.КомплексR (M-C), ÅR (M-N), ÅCbtMNbt, °[M(bt)2(L^X)]2.020.022.070.0279.90.6[Pt(bt)(L^X)]2.010.022.050.0380.10.5[Pt(nbt)En]+2.024, 2.0102.041, 2.02180.2, 79.4[Ir(bptz)2(XylNC)2]+2.106, 2.0972.091, 2.09480.1, 80.1[Ir(ppy)2Cl(BpNC)]2.022, 2.0552.038, 2.05380.5, 80.0РСА [Pt(bt)(L^X)]0/+ ((L^X) = Exn-, Hbt-, Cl-, (CH3)2SO), [Pt(nbt)En]PF6 показывает(рис. 3.6, 3.7) искаженное плоскоквадратное строение с положением Pt(II) в плоскостидонорных атомов лигандов (приложение 8.4).

Искажение строения комплексов связаннос различием длин связи Pt-C и Pt-N и донорных атомов неметаллированных лигандов втранс-положении к донорному атому С: Pt-S 2.44, Pt-N 2.150.02, Pt-O 2.10 Å посравнению с транс-положением к атому N: Pt-S 2.28, Pt-N 2.040.03. Валентный уголдонорных атомов металлированного лиганда CPtN 80.10.5° не зависит от природылигандов.42а)б)Рис.3.6. Молекулярное строение [Pt(bt)((CH3)2SO)Cl] (a) и..[Pt(nbt)En]PF6 [Pt(nbt)En]Cl (CH3)2SO (б).а)б)б)Рис.3.7. Молекулярное строение [Pt(bt)(Exn)] (a) и [Pt(bt)(Hbt)] (б)..Рис.

3.8. Молекулярное строение [Pt(bt)([9]aneS3)]PF6 (CH3)2SO.43РСА [Pt(bt)([9]aneS3)]PF6 комплекса (рис. 3.8) показывает искаженное квадратнопирамидальное строение, обусловленное, наряду с координацией донорных атомов С,Nциклометаллированного 2-фенилбензотиазола и двух атомов S-эндодентатного 1,4,7тритиоциклононана в экваториальной плоскости, и координацией третьего атома S ваксиальномположении.РазличнаяприродадонорныхатомовСиNциклометаллированного 2-фенилбензотиазола и их транс-влияние приводят к различиюдлин связи Pt(II) с донорными атомами экваториальных лигандов: Pt–N, Pt–C на 0.06 Ǻи Pt–S(1), Pt–S(2) на 0.12 и 0.09 Ǻ.

Длина связи Pt(II) с атомом S в аксиальномположении составляет 2.91 Ǻ, что на ~0.5 Ǻ меньше суммы их ван-дер-ваальсовыхрадиусов [120]. Длины связей S–C и С–С координированного 1,4,7-тритиоциклононанаотличаются от таковых в свободном лиганде [121] (0.01 Ǻ). Атом платины находится вплоскости экваториальных лигандов, отклонение от перпендикулярного положенияаксиального атома S к экваториальной плоскости комплекса составляет 16.7°.3.2.2 Рентгеноструктурные характеристики биядерных комплексов с Pt-Ptхимической связьюРСА биядерных циклометаллированных комплексов Pt(II) – [Pt(bt)(-(N^S))]2((N^S)- = Pyt-, Mpm-, Mim-, Mtz-, Mbt-, Mbo-) и Pt(III) – [Pt(bt)(-pyt)Cl]2, [Pt(bt)(mpm)Cl]2 с металлированным 2-фенилбензотиазолом, мостиковыми 2-меркаптопроизводными лигандами и Pt-Pt химической связью показывает (рис.

3.9-3.12)антисимметричное пространственное положение металлированных и мостиковыхлигандов.а)б).Рис. 3.9. Молекулярное строение [Pt(bt)(-pyt)]2 CH2Cl2 (a) и [Pt(bt)(-pyt)Cl]2 (б).44а)б)Рис. 3.10. Молекулярное строение [Pt(bt)(-mpm)]2 (a) и [Pt(bt)(-mpm)Cl]2 (б).б)а)Рис. 3.11. Молекулярное строение [Pt(bt)(-mim)]2 (a) и [Pt(bt)(-mtz)]2 (б).а)б)Рис. 3.12. Молекулярное строение [Pt(bt)(-mbt)]2 (a) и [Pt(bt)(-mbo)]2 (б).Атомы платины лежат в плоскости практически параллельных металлированныхлигандов (отклонение <13.4°), находящихся на расстоянии 3.3-3.8 Å, что показываетналичие,нарядусdZ2-dZ2взаимодействиемметаллов,-взаимодействиеметаллированных лигандов.Длины связей и валентные углы атомов Pt(II) с донорными атомами лигандов(приложение 8.6) не зависят от природы мостикового лиганда (табл. 3.3).45Табл.

3.3. Длины связей и валентные углы атомов Pt(II) с донорными атомами лигандов[Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексов.Химическая связьPt-CbtPt-NbtPt-S(N^S)Pt-N(N^S)R, Å2.010.012.080.012.280.012.140.01Валентный уголN(bt)PtC(bt)N(bt)PtN(N^S), °80.90.298.40.3N(N^S)PtS(N^S) S(N^S)PtC(bt)87.20.693.60.4Увеличение валентного угла NCS мостикового меркаптопроизводного лиганда(табл. 3.4) приводит к увеличению длины связи Pt(II)-Pt(II) [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексовна 0.11 Å.

Вследствие повышения кратности Pt(III)-Pt(III) связи при удаленииэлектронов с Pt* ВЗМО и координации Cl--ионов длина связи в биядерныхциклометаллированных комплексах Pt(III) уменьшается на 0.2 Å по сравнению скомплексами Pt(II).Табл. 3.4.

Валентные NCS углы мостиковых лигандов и длина длины связи Pt(II)-Pt(II)[Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексов.-(N^S)-pyt-mpm-mim-mbt-mtza-mboNCS, °122123127128129132R, Å2.8772.8892.9922.9222.920, 2.9332.994Примечание: а) – 2 молекулы в элементарной ячейке.3.2.3 ЯМР характеристики моно- и биядерных комплексов в раствореCпектры ЯМР 1H,13C моноядерных циклометаллированных комплексов Ir(III),Rh(III) и Pt(II), Pd(II) характеризуются резонансами атомов Н и С, соответствующихприсутствию во внутренней сфере, наряду с одним хелатирующим, двух и одногометаллированного лиганда.Отнесение резонансов в спектрах ЯМР комплексов катомам лигандов по их мультиплетности и результатам двумерных 1H–15N HMBC, 1H–13C HSQC, dqf-COSY, 1H–13C HMBC, 1H–13C HMQC экспериментов, а также расчеткоординационно-индуцированных химических сдвигов  = комп.-св.

лиганд атомов 1H, 13C,отражающих [41] изменение электронной плотности в результате донорно-акцепторного46взаимодействия с металлом и пространственного положения лигандов в комплексах,приведены в приложении 8.Цис-С,С положение двух металированных лигандов во внутренней сферекомплексов Ir(III), Rh(III) и Pt(IV) определяет взаимное анизотропное действиефенильных, бензальдегидных, нафтильных составляющих лигандов, что приводит (рис.3.13) к смещению в сильное поле (0.8-1.6) м.д.

химических сдвигов протонов в ортоположении к донорному атому углерода.Транс-N,N положение иминных составляющих металлированных лигандовопределяет незначительное влияние природы хелатирующих лигандов на величинукоординационно-индуцированного химического сдвига С(1)  (132) м.д. и С(3)  (22)атомов углерода в орто-положении к донорному атому азота. В отличие отиминных, координационно-индуцированные химические сдвиги атомов углерода С(1’,2’, 3’) фенильных составляющих металлированных лигандов изменяются в зависимостиот донорно-акцепторных свойств транс-расположенных хелатиющих лигандов.а)б)H(3’)Рис.

3.13. Cпектры ЯМР 1Н Htpy (a) и [Rh(tpy)2En]PF6 (б) в ароматической области.Объемные тиокраун-эфиры координируются к Ir(III) и Rh(III) одним атомом S, выступаяв качестве монодентатных лигандов.Таким образом, в твердом состоянии и в растворе октаэдрические комплексыIr(III), Rh(III) и Pt(IV) имеют цис-С,С строение.47В отличие от октаэдрических комплексов Pt(IV), Ir(III) и Rh(III), ЯМР 1Н спектрыкомплексов Pt(II) и Pd(II) характеризуются смещением орто-протонов к донорномуатому С металлированного лиганда менее 0.5 м.д., что согласуется с отсутствиеманизотропного действия кругового тока соседнего лиганда. Химические сдвигирезонансов атомов углерода в орто-положении к донорным атомам N и Cметаллированного лиганда слабо зависят от природы хелатирующего лиганда.Химический сдвиг донорного атома С металлированного лиганда смещается в слабоеполе при изменении природы донорного атома хелатирующего лиганда в трансположении: OHbt- < Cl < Ct-BuNC < SExn-~NEn < SDtc < NCH3CN, наряду с магнитной неэквивалентностьюдонорныхатомовхелатирующихлигандов,этопоказываетпроявление транс-влияния [122, 123], характерного для плоско квадратных комплексов195Pt(II).