Диссертация (Строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)), страница 3

В работе [34] на основереакций замещения хлормостиковых лигандов в [Pt(C^N)(µ-Cl)]2 хелатирующимацетилацетоном получены циклометаллированные комплексы Pt(II) с разнообразнымигетероциклическими лигандами.Одностадийная методика циклоплатинирования [35] основана на получении[Pt(C^N)(HC^N)Cl] по реакции K2[PtCl4] с гетероциклическим соединением всмешанном 2-этоксиэтанол:вода (3:1) растворителе при 80°С:K2[PtCl4] + 2H(C^N) = [Pt(C^N)(HC^N)Cl] + 2 KCl + HCl (1.7)По мнению авторов [35], именно [Pt(C^N)(H(C^N))Cl], а не [Pt(C^N)(µ-Cl)]2являются первичным продуктом реакции платинирования при синтезе [Pt(C^N)(L^Х)]((L^Х)- = депротонированные ацетилацетонатные лиганды) [36]:[Pt(C^N)(HC^N)Cl] + H(L^X)  [Pt(C^N)(L^X)]13(1.8)1.2 Строение смешаннолигандных циклометаллированных комплексовIr(III), Rh(III), Pt(IV), Pt(II), Pd(II)РCА смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Ir(III) и Rh(III)показываютобразованиеодногоизомерацис-С,Сстроения[M(C^N)2(L^L)]октаэдрических комплексов, тогда как при синтезе комплексов Pt(IV) могутобразовываться цис-С,С и цис-N,N изомеры [29]:CNLLCMMLNLCNCNЦиклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) характеризуются плоскоквадратным строением с положением атома металла в плоскости донорных атомов C, N,L^X лигандов [37, 38]:XNMLCВ соответствии с различием транс-влияния донорных атомов С и Nметаллированного лиганда, длины связей металла с транс-расположенными донорнымиатома L и X хелатирующего лиганда также различаются.В отличие от плоскоквадратного строения, циклометаллированные комплексыPt(II) и Pd(II) с 1,4,7-тритиоциклононаном характеризуются структурой квадратнойпирамиды [39, 40], обусловленной наряду с координацией атомов С иNметаллированных лигандов и двух атомов серы тритиокраун-эфира в экваториальнойплоскости XY, а также третьего атома серы по аксиальной оси Z:SNSMCSМетод РСА предполагает получение монокристалла комплекса, образованиекоторого из раствора происходит в результате кристаллизации наиболее трудно14растворимого соединения.

При наличии в реакционной смеси, наряду с целевым, побочных продуктов реакции металлирования с различной растворимостью, может возникнуть неопределенность, кристалл какого комплекса исследуется методом РСА. В связи сэтим, одним из популярных методов, применяемых для идентификации строенияциклометаллированных комплексов, является метод ЯМР спектроскопии, позволяющийполучать информацию о строении комплексов непосредственно в растворе.Металлирование гетероциклических соединений приводит к уменьшению числа иизменению величины химических сдвигов протонов металлированного лиганда посравнению со свободным.

Для характеристики изменения величины химического сдвигаметаллированного лиганда по сравнению со свободным лигандом используют величинукоординационно-индуцированного химического сдвига =компл.-своб.лиг.[41, 42].Величина  отражает изменение электронной плотности лиганда за счет донорноакцепторного взаимодействия с металлом и пространственного положения вовнутренней сфере комплекса за счет эффекта анизотропного действия круговых токовгетероциклических лигандов в ЯМР 1Н спектрах. Взаимное анизотропное действиекруговых токов гетероциклических лигандов, приводящее к смещению в сильное полеорто-протонов донорных атомов С или N, позволяет различить цис-С,С и цис-N,Nизомеры октаэдрических [M(C^N)2(L^Х)] комплексов.

Методики двумерной (dqf-COSY,HMBC, HMQC, HSQC) мультиядерной ЯМР спектроскопии позволяют провестиотнесение резонансов к конкретным атомам лигандов в составе комплексов иопределить характер изменения электронной плотности лигандов и металла в результатедонорно-акцепторного взаимодействия [43].Для характеристики состава и строения циклометаллированных комплексовиспользуют характеристические частоты лигандов в спектрах ИК комплексов.Депротонированиеметаллированииарильногоприводиткзаместителяизменениюгетероциклическогочислаичастотылигандаполоспринеплоскихдеформационных С-Н колебаний [44, 45], а координация атома N гетероциклическойсоставляющей сопровождается понижением частоты валентных C=N колебаний [46].Наличиекоординированногоэтилендиаминавовнутреннейсферекомплексовотражается изменением частот симметричных и антисимметричных валентных N-H15колебаний, тогда как валентные колебания внешнесферного ClO4- иона остаютсянеизменными [47].1.3 Получение и строение биядерных циклометаллированных комплексов сметалл-металл химической связьюПлоское строение комплексов Pt(II) и Pd(II) определяет в зависимости от природымостиковых (µ-(L^X)) лигандов образование биядерных [(C^N)M(µ-(L^X))]2 комплексовлибо с пространственно удаленными {M(C^N)} металлокомплексными фрагментами (I),либо с положением металлических центров на расстоянии меньше их ван-дерваальсового радиуса (II) [48, 49]:CCLLLMLMMNNLLLCNNMCLIIIчто приводит к перекрыванию dZ2 и pZ орбиталей металлов с образованием металлметалл химической связи и *(dZ2) орбитали [48, 50] в качестве ВЗМО биядерныхкомплексов (рис.

1.1).ПЗММЛВЛ/ПЗМЛМоноядерныеБиядерныеРис. 1.1. Качественная диаграмма МО биядерных комплексов Pt(II) и Pd(II) сметалл-металл химической связью [48].16Циклопалладированные комплексы с металл-металл химической связью иацетатными мостиковыми лигандами получают взаимодействием ацетата палладия(II) сгетероциклическим лигандом в уксуснокислой среде [51]:2Pd(Oac)2 + 2H(C^N) = [Pd(C^N)(µ-Oac)]2 + 2HOаc (1.9)Циклоплатинированные комплексы с металл-металл химической связью с 2меркаптопроизодными мостиковыми лигандами получены [52, 53] по реакциизамещения Cl- или ацетонитрильных лигандов в [Pt(C^N)Cl2]- и [Pt(C^N)(CH3CN)2]+ намостиковые меркаптопроизводные лиганды в смешанном этанол:ацетонитрил (2:1) иметанол:ацетон (1:2) растворителе.

При проведении реакции [NBu4][Pt(C^N)Cl2] с 2меркаптопиридином (Hpyt) [46] синтез вели в присутствии избытка NBu3:2 [NBu4][Pt(C^N)Cl2]+2 Hpyt+2 NBu3=[Pt(C^N)(µ-pyt)]2+2 [NBu4]Cl+2 [NBu3H]Cl(1.10),выполняющего функцию основания и восстановителя, предотвращающего окисление[Pt(C^N)(µ-pyt)]2 в биядерный комплекс Pt(III):2[Nbu4][PtII(C^N)Cl2] + 2Hpyt  [PtIII(C^N)(µ-pyt)Cl]2 (1.11)Биядерныекомплексы[PtIII(bzq)(-mbt)Х]2(bzq--депротонированнаяформабензо[h]хинолина, mbt- - 2-меркаптобензотиазолат-ион, Х = Cl, Br, I) получены [53]окислением галогеном суспензии [PtII(bzq)(-mbt)]2 в CCl4.Результаты РСА и ЯМР биядерных комплексов Pd(II) [50, 52], Pt(II) и Pt(III) [52-55]показываютантисимметричноеиблизкоеположение металлированных лигандов,кпараллельномупространственноеа также антисимметричное положениемостиковых 2-меркаптопроизводных лигандов.Литературные данные по синтезу моно- и биядерных циклометаллированныхкомплексов платиновых металлов показывают наличие разнообразных методикполучения.

Наиболее популярными методами идентификации состава и строенияциклометаллированных комплексов являются методы РСА и ИК спектроскопии втвердом состоянии и мультиядерной одно- и двумерной ЯМР спектроскопии.171.4 Оптические и электрохимические свойства циклометаллированныхкомплексов Pt(II), Pd(II), Ir(III), Rh(III), Pt(IV)В рамках модели преимущественно локализованных молекулярных орбиталей[56] оптические переходы и электрохимические процессы классифицируют в зависимости от преимущественной локализации, принимающих участие орбиталей.

Длямоноядерныхкомплексоввыделяют:металл-центрированныеM-M*(MC),внутрилигандные L-L* (ВЛ), переноса заряда металл-лиганд d-L* (ПЗМЛ) и лигандметалл L-M* (ПЗЛМ) оптические переходы (рис. 1.2).В смешаннолигандных комплексах с -донорными и -акцепторными лигандаминаблюдаются также оптические переходы переноса заряда лиганд-лиганд L’-L*(ПЗЛЛ) [55]. Изменение дипольного момента комплекса при оптическом переходе изосновного в электронно-возбужденное ПЗМЛ, ПЗЛМ и ПЗЛЛ состояние приводит ксмещению полос в зависимости от полярности растворителя [56, 57].Электрохимическиепроцессыклассифицируютвсоответствииспреимущественным характером высшей заполненной и низшей свободной молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО) на металл- и лиганд-центрированные [58-61]. Присправедливости теоремы Купманса [62] для циклометаллированных комплексовожидается подобие ВЗМО и НСМО комплексов, участвующих в низших по энергииспин-разрешенных оптических переходах и процессах электровосстановления иокисления [55].ПЗМЛВЛПЗЛМРис.

1.2. Качественная диаграмма МО и оптических переходов в октаэдрическомкомплексе [56].18Электронные спектры поглощения циклометаллированных комплексов Ir(III) [2-4,7, 8, 16-19], Rh(III) [24-26, 45, 61], Pt(IV) [28, 62], Pt(II) [5, 9, 29, 32, 33, 35, 63-66], Pd(II)[46, 67-72] характеризуются (рис.

1.3) присутствием в ближней УФ областивысокоинтенсивных (ε ~104 л/моль.см) колебательно структурированных полос,положение которых практически совпадает с полосами поглощения свободного неметаллированного гетероциклического лиганда и не зависит от природы металла, чтоDуказывает на ВЛ спин-разрешенный -* оптический переход.λ, нмРис. 1.3. Спектры поглощения [Ir(C^N)2(N^N)]+ ((C^N)- - депротонированнаяформа 2-(2,4-дифторофенил)пиридина, (N^N) – гетероциклические диимины) [19].В длинноволновой области в спектрах комплексов присутствуют менееинтенсивные (ε ~103 л/моль.см) полосы, батохромно смещающиеся с повышениемэнергии валентных d орбиталей металла в ряду Pt(IV), Rh(III), Ir(III) и Pd(II), Pt(II) [55] ипонижением энергии * орбиталей гетероциклического лиганда [73].