Автореферат (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 7

11.22Карб.Ионофор IЭПЭПКарб.Ионофор IVПВХ/ДОС ПВХ/ДОС ПВХ/ДОСМембранаРис. 11. Сравнение коэффициентов селективности электрополимеризованых (ЭП)мембран и ПВХ/ДОС-пластифицированных мембран на основе Co(II)- и Cu(II)-TATPP икоммерчески доступных карбонат-ионофоров I и IV.Влияние рН среды на отклик Co(II)- и Cu(II)-5,10,15-трис(4-аминофенил)-20-фенилпорфиринатных полимеров было незначительным в диапазоне от 6 до 10 единиц(наклоны составили -2.9 и -14.0 мВ/pH для Co(II)ТАТРР и Cu(II)ТАТРР соответственно).Необходимо однако отметить, что для учета всех присутствующих в анализируемомобразце форм CO2 (т.е CO2, H2CO3, HCO3-, CO32-) требуется контроль рН, либо применениесоответствующего буферного фона.Следовательно, Co(II)- и Cu(II)-5,10,15-трис(4-аминофенил)-20-фенил-порфиринатные полимерные пленки могут избирательно координировать карбонат-ионы иявляются перспективными чувствительными материалами для разработки карбонатселективных сенсоров.

Более того, в результате жесткой фиксации МП в полимернойматрице ПАНИ исключается димеризация ионофора, а такжебыла достигнутаулучшенная адгезия пленки к поверхности преобразователя, что гарантирует болеедлительный срок службы сенсоров на основе таких чувствительных материалов и делаетих перспективными кандидатами для длительных экспериментов в комплексных пробах,например, в биологических жидкостях.Результаты определения бикарбоната в плазме крови пациентов с респираторнымацидозом (образцы А, Б) и здоровых пациентов (образцы В, Г, Д), с применением полиCo(II)TATPP мембраны и в сравнении с пластифицированными ПВХ мембранами наоснове Co(II)TATPP и коммерческого карбонатного ионофора I и референтными даннымигематологического анализатора представлены в Таблице 1.

Как видно, значенияконцентрации ионов HCO3-, определенные с применением мембран на основе Co(II)TATPP,близки к референтным данным и подтверждают эффективность разработанных сенсоровдля обнаружения содержания ионов HCO3- при анализе физиологических образцов.Бесспорными преимуществами порфирин-замещенных полианилиновых сенсоровявляется длительный срок службы благодаря удержанию ионофора в полимернойпленке, и возможность их миниатюризации, что существенно при анализе образцовмалого объема или необходимости измерений in vivo (непосредственно в живом образце).23При этом стоимость разработанных сенсорных материалов значительно ниже посравнению с известными коммерческими ионофорами, а их применение менеетрудозатратно в сравнении с методами инструментального анализа.Таблица 1.

Результаты определения бикарбоната в плазме крови человека с сенсорами наоснове Co(II)TATPP и коммерческого карбонатного ионофора I.HCO3-, ммоль/лОбразецПолиПВХ/ПВХ/ Карб.АнализаторCo(II)TATPPCo(II)TATPPИонофор IкровиA51.448.43.752.44.248.32.2Б31.831.92.329.71.7В42.842.11.5Г21.220.82.2Д28.930.74.625.24.430.32.2Порфирин-замещенные полипиррольные пленки получали методами ЦВА и ХА nалкил-(1-пиррол)-фенил-порфиринов и их Mn(III)- и Co(II)-комплексов в стандартной 3-хэлектродной электрохимической ячейке с НКЭ электродом сравнения ивспомогательным Pt-металлическим проволочным электродом.

Пленки были полученына поверхности рабочих стеклянных электродов модифицированных слоем оксидаиндия-олова (ITO электроды) высотой в 30 нм с номинальным сопротивлением 30-60Ом/кв из 1×10-3 моль/л растворов порфириновых мономеров в дихлорометане,содержащем 0.1 моль/л ТБАClO4 фоновый электролит. Всего было исследовано 13мономеров, Рис. 12А.-AA--AITO(Б)(А)Рис. 12. (А) Структурные формулы пиррол-замещенных порфиринов; (Б)Схематическое представление процесса полимеризации порфирин-замещенногополипиррола на ITO подложке.Представлялосьинтереснымоценитьвлияниеколичествапиррольныхпериферических заместителей (1, 2 или 4 в мономере) и длины алифатических цепочеквводящих пиррол в структуру порфирина на свойства полученных электрополимерныхпокрытий. Особое внимание уделялось получению сенсорных материалов с высокойперекрестной чувствительностью для использования в мультисенсорном анализе.

Для24всех мономеров были оптимизированы условия электрополимеризации. Методы атомносиловой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) былииспользованы при исследовании морфологии полученных порфирин-полипиррольныхпленок. Электрохимические свойства были изучены с использованием потенциометрии иамперометрии, оптический отклик к различным аналитам оценивали посредством ранеепредложенного CSPT-метода.Электрополимеризация мономеров происходила по 2,5-позициям пиррола; врезультате на ITO подложке образовывалась полипиррольная матрица, избыточныйположительный заряд которой нейтрализовался контр-ионами из фонового электролита,перхлорат-ионами в частности, Рис.

12Б. Полученные полимеры обозначали всоответствии с наличием центрального иона металла в порфириновом макроцикле,числом пиррольных групп в мономере, а также длиной алифатического линкера,вводящего пиррольные заместители. Так, например, пленка, полученная изпорфиринового мономера 3, с одним пиррольным заместителем, введённым посредством-(СН2)10 фрагмента, была сокращенно обозначена как Моно10 (M=2H, n=10), в то времякак пленка, полученная из мономера 3Со - MoнoCo10 (M=Co, n=10). Мембрана, полученнаяметодом электрополимеризации из мономера 4, несущего 2 пиррольных заместителянапрямую связанных с порфирином, получила название БисПирр (M=2H, n=0).Толщину полученных пленок рассчитывали из величин максимального анодноготока электрополимеризации, а также посредством пьезоэлектрического взвешивания накварцевых микровесах, КМВ.

Полученные величины изменялись в диапазоне отнескольких нанометров до десятков намометров. Морфология пленок сильно зависела отструктуры стартового мономера. Так, моно- и бис-пиррол замещенные порфирины салифатическимилинкерами-(CH2)5и-(CH2)10даваливрезультатеэлектрополимеризации однородные электропроводящие полимерные пленки прочнопришитые к поверхности ITO. Более того, присутствие Co(II)- и Mn(III)Cl-ионов вструктуре порфириновых мономеров позволило получить пленки с более развитойповерхностью, гарантирующей высокую проницаемость аналита и улучшенныесенсорные характеристики, Рис.13.A: Mоно10Б: МоноCo5В: МоноCo101μm200nm ETH = 20.002kV Signal A = InLensMag = 30.00 K XWD = 7.7 mm2μmETH = 10.002 kV Signal A = SE2Mag = 41.35 K XWD = 9 mmETH = 20.002 kVSignal A = SE2WD = 8.9 mm Mag = 10.00 K XРис.

13. СЭМ изображения порфирин-замещенных полипиррольных пленок, полученныхметодом хроноамперометрии на стеклянных электродах с подложкой ITO. А: Moнo10электрополимеризованнаяпленка,полученнаяиз5-(4-(5-(пиррол-1ил)децилокси)фенил)10,15,20-тифенилпорфирина; Б:MoнoCo5 электрополимеризованная пленка, полученная из 5-(4-(5-(пиррол-1-ил)пентилокси)- фенил)-10,15,20(трифенил)-порфирината Со(II); В: MoнoCo10 электрополимеризо-ванная пленка,полученнаяиз5-(4-(5-(пиррол-1-ил)децилокси)фенил)10,15,20-(трифенил)порфирината Co(II).25ЦВА исследования полученных порфирин-замещенных полипиррольных пленок вдихлорметане, содержащем фоновый электролит ТБАClO4 0.1 моль/л и в отсутствиемономеров при различных скоростях сканирования потенциала, показали, что сила тока,протекающего через такие полимерные покрытия линейно пропорциональнаквадратному корню скорости развертки потенциала и коэффициенту диффузии.

Всоответствии с уравнением Рэндлса-Шевчика, это указывало на протекание обратимыхдиффузных процессов и существенную электропроводимость полученных полимерныхматериалов. При исследовании электроактивности порфирин-полипиррольных пленок врастворах содержащих ред-окс пару Fe(CN)63-/4-, были зарегистрированы меньшиезначения разноса пиков, ∆Е, для окислительного и восстановительного процессов посравнению с не модифицированным ITO стеклянным электродом (352 мВ, 236 мВ, 290 мВ,и 326 мВ для Moнo10, MoнoMn10, MoнoCo10 и MoнoCo5 соответственно, против 463 мВдля ITO стеклянного электрода).

Полученные результаты свидетельствуют о болеебыстром процессе переноса электронов в пленках, синтезированных методомэлектрополимеризации, и позволяют рекомендовать данные чувствительные материалыдля определения ред-окс активных аналитов. В частности, применение полученныхполимерных покрытий для мультисенсорного анализа жирорастворимых красителейгруппы Судан обсуждается далее в разделе 4.Результаты оценки потенциометрических свойств полученных металлопорфириндекорированнных полипиррольных пленок показали их повышенную перекрестнуючувствительность к анионам.

В качестве примера на Рис.14 показаныпотенциометрические градуировочные кривые пленок Бис10, БисCo10 и БисMn10. Какможно видеть, обе пленки на основе металлопорфириновдемонстрировалипарциальный анионный отклик, с чувствительностью, убывающей в ряду: NO2-> SCN->Br>ClO4->NO3-≈Cl- для БисCo10; и : NO3->NO2-> ClO4-> SCN->Br-≈Cl- для БисMn10. Напротив,выраженная катионная чувствительность наблюдалась для пленки Бис10, полученной изнеметаллированного порфиринового мономера, при этом наибольший отклик былполучен в растворах катионов переходных металлов.Переокисленная пленка МоноCo10, полученная методом хроноамперометрическогоосаждения при приложенном потенциале в 1.1В, проявляла более выраженную анионнуючувствительность по сравнению той же пленкой, полученной при более низкомпотенциале в 0.7В. Это можно объяснить более высокой степенью поперечного сшивания(зависящей от количества пиррольных групп в мономере и длины алифатическоголинкера) и более упорядоченной структурой переокисленного полимера, что позволяетдостичь лучшей проницаемости пленки и делает металлопорфириновые активныецентры более доступными для аналита.

Однако, по сравнению с упомянутой вышепленкойБисСо10,полученнойпосредствомэлектрополимеризациибиспирролзамещенного мономера, пленки МоноСо10, содержащие только одну пирольнуюгруппу на молекулу мономера, обладали анионной чувствительностью в соответствии срядом Хоффмейстера: SCN->ClO4->NO3->Br->Cl-.Оптическиесвойствапорфириновыхэлектрополимеризованныхпленокисследовали с применением метода CSPT.

В отличие от слабого потенциометрическогоотклика пленок, полученных из мономеров, не несущих в своей структуре металлическихионов, их оптический отклик был значительным в индивидуальных растворах рядацелевых катионов. Так, например, было отмечено уменьшение люминесцентного откликаполимерных пленок Моно5 и БисПирр при увеличении концентрации ионов K+ и Cd2+соответственно. Наряду с этим, метал-содержащие полимеры демонстрировалиувеличение оптического отклика в присутствии различных анионов, так, в частности,26Е, мВповышенная чувствительность к бромид-ионам была обнаружена для переокисленной(полученной методом ХА при наложенном потенциале в 1.1В) пленки МоноCo10.Бис10БисСо10БисMn10Рис. 14.