Автореферат (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 8

Потенциометрический отклик порфирин-замещенных полипиррольных пленок врастворах различных целевых ионов.К сожалению, для всех исследованных порфирин-декорированных полипиррольныхкатион-чувствительных пленок была зарегистрирована существенная детериорацияотклика при их последующей эксплуатации. Как уже отмечалось ранее, для получениястабильного отклика сенсоров на основе порфиринов необходимо введение в их составлипофильных ионообменных сайтов.

Два возможных способа включения ионообменныхсайтов в порфирин-замещенные полипиррольные пленки это: i) сополимеризация слипофильными ионами ионообменников, ii) разработка порфириновых мономеров,одновренено несущих в своей структуре как пиррольные группы, как и ионообменнымисайты. Исследовательская работа в этом направлении ведется в настоящее время.Необходимоотметить,чтовозможностьвыполнятькомплементарныепотенциометрические и оптические измерения существенно расширяет областиприменения разработанных порфирин-содержащих материалов, полученных методомэлектрохимической полимеризации.3.

Фотоэлектрохимическая активность порфиринов в применении к новымсенсорных материаламДругим перспективным материалом для получения чувствительных матрицхимических сенсоров являются наноструктурированные композитные материалы наоснове полупроводниковых соединений. Такие структуры, выращенные посредствомнаправленногометодагидротермальногосинтезаидекорированныефоточувствительными рецепторами, обладают повышенной устойчивостью исветочувствительностью, и позволяют осуществлять разработку эффективныхфотоэлектрохимических сенсоров на их основе. В таких сенсорах свет используется вкачестве источника возбуждения и фототок, протекающий в цепи освещаемойэлектрохимической ячейки, регистрируется как полезный выходной сигнал.

В ходеработы были исследованы и оптимизированы условия фотоэлектрохимическогоопределения L-цистеина с использованием нанокомпозитных материалов из оксидацинка (ZnO), декорированных с применением 5,10,15,20-тетра(4-сульфонатофенил)27порфиринатов Cu(II) и Mn(III)Cl (CuTPPS и Mn(Cl)TPPS соответственно), приготовленныхметодом однореакторного гидротермического синтеза на ITO подложках.(а)(б)(в)(г)(д)(е)(ж)(з)Рис. 15. СЕМ-изображения изученных композитных материалов, вид сверху и впоперечном разрезе: (а) и (б) наностержни чистого оксида цинка; (в) и (г) гибридныенаноструктуры ZnO/Mn(Cl)TPPS; (д) и (е) ZnO/CuTPPS; (ж) и (з) ZnO/[CuTPPS+Mn(Cl)TPPS].Морфология полученных нанокомпозитных материалов была изучена с помощьюметодов оптической спектроскопии и СЕМ. На видимых спектрах исследованныхкомпозитных материалов были получены характерные для МП пики поглощения Соре.Анализ СЕМ выявил, что форма порфирин-декорированных ZnO наноструктурсущественно отличается от наностержней из чистого оксида цинка, выращенных безпорфиринов.

Природа центрального металла порфирина влияла на уменьшение длиныстержня в случае ZnO/Mn(Cl)TPPS (0.88 мкм против 1.98 мкм ZnO) и на регулярный ростстержня, приводя к образованию наночешуек в случае ZnO/CuTPPS, Рис. 15. Наибольшиеструктурные изменения были получены при одновременном введении в наностержни изоксида цинка двух порфиринов, CuTPPS и Mn(Cl)TPPS. В последнем случаеZnO/[CuTPPS+Mn(Cl)TPPS] наноструктура имела “грибовидную” форму укороченнойдлины около 1.02 мкм.Фотоэлектрохимическое окисление цистеина на чистом оксиде цинка и насинтезированных металлопорфирин-декорированных композитных материалах изучалив диапазоне концентраций от 5.2 мкмоль/л до 4.8 ммоль/л в фоновом растворе HEPES pH7.5 в темноте и при УФ-облучении (365 нм) методом ДИВ.

Полученные результатыподтвердили способность ZnO/МП структур переносить электроны, высвобождаемые впроцессе фотоэлектрохимического окисления L-цистеина. При наложенном потенциале в+0.2 В был получен полезный фототок, пропорциональный концентрации L-цистеина,Рис. 16.28Ток/Фототок, мА[L- цистеин], моль/лРис. 16. Фотоокисление L-цистеина на чистом оксиде цинка и ZnO/МП композитныхматериалах. Eox = +0.2 В, λex=365 нм, продолжительность светового излучения 50 с.Наибольшую фоточувствительность наблюдали для nO/CuTPPS, для которого фототокбыл пропорционален концентрации цистеина во всем исследованном диапазонеконцентраций с пределом чувствительности 1.2 мкмоль/л. Примечательно, чтоамплитуда отклика Mn(Cl)TPPS-декорированной наноструктуры оксида цинка к Lцистеину увеличивалась в 23 раза в условиях УФ-облучения, по сравнению с другимиизученными нанокомпозитными материалами, Рис.

17А. Повышенная селективностьZnO/МП структур к L-цистеину была продемонстрирована в бинарных растворах,содержащих, различные мешающие вещества с десятикратным превышениемконцентрации, таких как аминокислоты (пролин, аланин, глицин, лизин и аргинин), атакже в растворах глюкозы, оксалата натрия и физиологически важных аскорбиновой имочевой кислот, Рис. 17Б.ГлюкозаМочеваякислотаАскорбиноваякислотаNa оксалатDL-аргининL- лизинL-аланинL-пролинL-цистеин∆I, мкАЧувствительность, мкА/мкМL-глицинток при 0.2Вток при 1.0ВВ темнотеПри освещенииАналит(А)(Б)Рис.

17. (А) Сравнение чувствительности исследованных композитных материалов вусловиях темноты и УФ-облучения в диапазоне концентрацией L-цистеина от 98мкмоль/л до 940 мкмоль/л; (Б) Исследование селективности ZnО/CuTPPS в бинарныхрастворах с содержанием 5×10-4 моль/л цистеина и 5×10-3 моль/л интерферирующихвеществ на фоне 0.01 моль/л HEPES, pH 7.5, Eox=+0.2В и Eox=+1.0В, λex=365 нм,продолжительность светового излучения 50 с.Применение хемометрической обработки к фото-вольтамперометрическому ДИВ откликуZnO/МП композитных материалов показало возможность дальнейшего повышения их29чувствительности.

Данный отклик, полученный в темноте или при УФ-облучении (365нм) представлял собой набор значений токов (или фототоков), протекающих черезповерхность материала в процессе сканирования потенциала в диапазоне от 0 до +1.1В.При этом на ДИВ-вольтамперограммах ZnO/МП структур в присутствии L-цистеинанаблюдали многочисленные пики, соответствующие комплексным процессам окисления(например, пик на +1.0 В был зарегистрирован для немодифицированного оксида цинка,в то время как для наноструктур ZnO/CuTPPS и ZnO/Mn(Cl)TPPS были полученыдополнительные процессы окисления на +0.3 В и +0.7 В).

Поскольку эти данные могутбыть полезными для получения дополнительной информации об анализируемомобразце, вольт-амперные кривые обрабатывали как многовариантный сигнал,представляя каждую вольтамперограмму как вектор цифровых данных. Каждый такойвектор состоял из 220 элементов, соответствующих силе тока, измеренной припотенциалах, изменяющихся с интервалом в 5 мВ. С учетом шести различныхконцентраций L-цистеина, финальная матрица данных для каждого сенсора состояла из 6* 220=1320 элементов. Анализ матриц производили Методом Главных Компонент (МГК);для анализа использовали ненормализованные данные.Чувствительность сенсоров в темноте и на свету оценивали путем сравненияабсолютныхвеличинГК1приразныхконцентрацияхL-цистеина.Длянемодифицированного оксида цинка не было получено существенной разницы откликапри облучении.

Для ZnO/Mn(Cl)TPPS более чувствительный отклик был в условияхтемноты, и значение ГК1 при облучении превышало ГК1 в темноте лишь при высокихконцентрациях L-цистеина. Напротив, ZnO/CuTPPS является более чувствительным приоблучении во всем диапазоне концентраций L-цистеина. Для обоих композитныхматериалов первые главные компоненты описывали свыше 95% общей дисперсииданных; при этом ГК1 для облученных материалов выше (98%), чем при измерениях втемноте (95%).

Хемометрический подход применяли также для оценки селективностиметаллопорфирин-декорированных наноструктур оксида цинка. Для этого проводилимультивариантное разложение ДИВ кривых, полученных в растворах, содержащих 5*10-4моль/л L-цистеина и десятикратные избытки мешающих веществ. Былозарегистрировано существенное влияние мешающих веществ на отклик композитныхматериалов, ZnO/Mn(Cl)TPPS и ZnO/CuTPPS в темноте, в то время как при облучениисветом их влияние было несущественным.

Было показано, что первая главнаякомпонента, ГК1, извлеченная посредством метода МГК из объемного массива данныхДИВ-вольтамперограмм ZnO/МП является эффективным параметром, способнымнадежно описывать фоточувствительность и селективность таких материалов.Таким образом, применение композитных материалов на основе металлопорфириндекорированных наноструктур оксида цинка для обнаружения L-цистеинафотоэлектрохимическим методом открывает новые перспективы для быстрого ичувствительного определения этого биологически важного соединения.Еще одним перспективным фоточувствительным рецептором является мезо-тетраферроцениловый порфирин-коньюгат (TPFc4), который представляет собой простойпример донорно-акцепторной системы с пространственным разделением зарядов, Рис.18А. В последние два десятилетия много внимания было уделено разработке такихдонорно-акцепторных систем, имитирующих естественный процесс фотосинтеза.