Автореферат (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 4

Создание высокоселективных сенсоров на основе ЧАС вчастности к гидрофильным ионам, затруднено. Металлопорфирины (МП) являютсяодним из немногих классов органических гетероциклов, которые оказалисьэффективными в качестве ионофоров в анион-селективных электродах. Анионныйотклик мембран на основе МП происходит за счет осевой координации анионов нацентральном ионе металла.

Связывание анионов на МП зависит от многих параметров, иселективность данных ионофоров отличается от ряда гидрофильности, приведенноговыше. Более того, селективность сенсоров на основе МП оказалось возможныммодулировать путем выбора центрального металла и варьирования макроциклическойструктуры и/или периферических заместителей порфириновых ионофоров.

Однако,одним из существенных недостатков сенсоров на основе МП является наличиесупернернстовских величин чувствительностей и неустойчивый электродный отклик,связанные с димеризацией ионофора в мембранной фазе. Такая димеризация происходитза счет комплексообразования двумя молекулами ионофора гидроксид-ионов, частоприсутствующих в мембранной фазе. Теоретическое Нернстовское значениечувствительности для однозарядных анионов составляет 59 мВ/дек, однако есть данныео чувствительности ИСЭ на основе МП с угловыми наклонами электродных функций11величиной в 70-100 мВ/дек. Ранее были исследованы различные подходы, призванныеизбежать димеризацию МП ионофоров в мембранной фазе, а также изучить природуданного явления.

Так было исследовано использование так-называемых «picket-fence»порфиринов, в которых возможность образования димеров стерически затрудненапосредством введения в структуру ионофора периферических заместителей большогоразмера; изучалось влияние ковалентной привязки МП ионофора к материалуполимерной матрицы. В данной части работы изучали электродные свойства анионныхсенсоров на основе порфириновых комплексов платины. Предполагалось, что благодарянизкой оксофильности Pt, исследуемые ионофоры не будут подвержены процессудимеризации в мембранной фазе, что в свою очередь, позволит избежатьсупернернстовское поведение сенсоров на основе Pt-порфиринов.Рис.1.

Структурные формулы изученных порфириновых и коррол-ионофоров.Мембраны содержали ионофор в количестве 1% вес., липофильнуюанионообменую добавку трис-додецилметиламмоний хлорид (ТДМАCl) в количестве от 0до 40 % мол. (по отношению к ионофору) и были изготовлены из поливинилхлорида(ПВХ),пластифицированногосприменениемнеполярногопластификаторадиоктилгексилсебацината (ДОС, εдос=4.6), либо полярного о-нитрофенилоктиловогоэфира (оНФОЭ, εоНФОЭ = 24). Для всех составов были изучены селективность иэлектродные свойства в зависимости от природы пластификатора, концентрациилипофильной добавки и рН анализируемого раствора для ряда целевых анионов.Измерения проводились в индивидуальных водных растворах солей натрия в диапазонеконцентраций 10-6-10-1 моль/л на фоне буферных растворов MES рН 5.5 и TRIS рН 7.2.Кроме того, на примере Pt(IV)-порфириновых комплексов была проведена оценкаэнергий комплексообразования с различными анионами с применением квантовохимических расчётов, в частности полуэмпирических методов РМ3 и РМ5, также теориифункционала плотности с привлечением алгоритма DFT B88LYP.

Данные расчётыпоказали, что в сравнении с ранее обсужденными в литературе порфириновымикомплексами различных переходных металлов, сродство комплексообразованияPt(IV)PorCl+ по отношению ко всем мешающим оксоанионам ниже, за исключениемперхлорат-иона, Рис.2. При этом наибольшую энергию взаимодействия наблюдали дляйодид-ионов, что позволило предположить потенциальное использование Pt(IV)Por вкачестве ионофора для разработки йодид-селективного электрода. Теоретическиерасчеты также показали, что молекулы воды в качестве второго аксиального лиганда невлияют существенно на энергии комплексообразования Pt(IV)Por с анионами,подтверждая таким образом отсутствие тенденции к димеризации для этих ионофоров.12Рис.2. Результаты квантово-химических РМ5 расчетов энергий комплексообразованияметаллопорфиринов с различными анионами.В результате диссоциации в фазе мембраны, ожидалось, что Pt(IV)TPPCl2 будетфункционировать как заряженный переносчик, требующий введения катионообменнойдобавки для улучшения электродных свойств сенсоров на его основе.

Однако для такихмембран с катионообменными добавками наблюдалась катионная чувствительность, иони далее не исследовались. Напротив, существенное улучшение электродных свойств иселективный отклик к иодиду был найден для полимерных мембран на основеPt(IV)TPPCl2 с содержанием 10 мол. % анионообменных липофильных частиц TДMA+.(Б)(А)деньднейднейднейабсорбцияНормализованнаяабсорбцияНормализованнаяNormalised AbsorbanceабсорбцияНормализованнаяабсорбцияНормализованная2в CH 2Cl 2в CH2Cl 2(A(Б))1,51DrymembraneСухаямембранаMESMESpHpH5.55.5KIKIE-5-5 моль/л10mol/l-4 моль/лKIKIE-410mol/l-3 моль/лKIKIE-310mol/l-2 моль/л10mol/lKIKIE-2-1 моль/л10mol/lKIKIE-1Pt(II)OEPв CH2 Cl 2Pt(II)OEP in dichloromethane0,50370375380385390395Wavelength, nmДлина волны,! (нм)Длинаволны,нмДлина! (нм)Длинаволны,волны,нмРис. 3.

Оптические спектры поглощения для (А) ПВХ мембраны на основе Pt(IV)TPPCl2 и40 мол% TДМАCl, пластифицированной оНФОЭ. Спектры Pt(II)TPP и Pt(IV)TPPCl2 в CH2Cl2приведены для сравнения; (Б) мембраны на основе Pt(II)OEP и 10 мол% TДМАCl,пластифицированной ДОС при воздействии различных концентраций йодида калия нафоне 0.01M MES, pH 5.5.

Спектр Pt(II)OEP в CH2Cl2 приведен для сравнения.13400Е, мВПри последующем увеличении содержания TДМАCl до 20 и 40 мол% наблюдалосьснижение селективности мембран. Данный результат позволил предположить, чтоPt(IV)TPPCl2 функционирует по принципу смешанного переносчика, то есть в мембранеприсутствуют одновременно заряженная, Pt(IV)TPPCl+, и нейтральная формы лиганда,одновременно участвующие в селективном связывании аналита. С применением методовоптической спектроскопии в видимом диапазоне и хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС)было продемонстрировано, что Pt(IV)TPPCl2 в присутствии остаточных количествтетрагидрофурана (ТГФ), легколетучего растворителя, используемого в процессеприготовления мембранных композиций, постепенно восстанавливается до Pt(II)TPP, ипо прошествии 7 дней после приготовления мембраны количество восстановленнойформы достигает около 50%, Рис.3А.

При этом ТДМА+ ускоряет процесс восстановленияионофора, а природа пластификатора не оказывает на него существенного влияния.Анализ методом хромато-масс-спектрометрии показал наличие в парах над раствороммембраны, содержащей Pt(IV)TPPCl2 и 40 мол% ТДМАCl, γ-бутиролактона (γ-БЛ), летучегопродукта окисления ТГФ. Более того, отрицательные угловые коэффициентыградуировочных графиков мембран на основе Pt(IV)TPPCl2 к изменению рНсвидетельствуют об увеличении граничного мембранного потенциала в связи снакоплением в фазе мембраны избыточных ионов H+ при окислении ТГФ в γ-БЛ. Ксожалению, несмотря на обнаруженную высокую селективность к иодид-иону,необратимое и неконтролируемое изменение концентрации Pt(IV)TPPCl2 по временипрепятствует разработке надежных полимерных мембранных сенсоров на основеданного лиганда.

С другой стороны, неожиданное поведение Pt(II)TPP послужилотолчком для исследования Pt(II)-порфиринов в качестве селективных ионофоров.Рис. 4. Потенциометрический отклик ПВХ/ДОС (1:2) мембраны на основе с Pt(II)TPP и 10мол% TДMACl к различным анионам на фоне МES pH 5.5.Селективные свойства Pt(II)-порфиринов в качестве ионофоров до настоящеговремени не исследовались, поскольку плоскоквадратная конфигурация данныхкомплексов не способствует дополнительному аксиальному связыванию аналита.

Однакоранее было показано существование низко-спиновых 5-координированных комплексовPt(II)TPP в специфических растворителях, например в пиперидине. Исходя из этих14данных, были протестированы свойства мембран на основе Pt(II)-тетрафенил и Pt(II)октоэтил порфиринатов, функционирующих в качестве нейтральных переносчиков в ДОСи оНФОЭ пластифицированных ПВХ мембранах.

На Рис. 4 в качестве примера приведенпотенциометрический отклик ПВХ/ДОС (1:2) мембраны на основе Pt(II)TPP и 10 мол.%TДMACl к различным анионам. Теоретический Нернстовский отклик с угловымкоэффициентом в –58,8±1,4 мВ/дек был получен при изменении концентрации йодидионов в диапазоне концентраций от 10-5 до 10-2 моль/л. Увеличение количестваанионообменника до 40 мол% в мембране позволило полностью устранить суперНернстовский отклик электродов во всем исследуемом диапазоне концентраций йодида.Изучение свойств мембран на основе Pt(II)OEP показали их повышеннуюселективность и наилучшую способность к распознаванию йодид-ионов в сравнении смембранами на основе Pt(II)TPP, Рис.

5. Теоретический Нернстовский отклик к иодиду вдиапазоне концентраций от 10-6 до 10-1 моль/л с угловым коэффициентом в -59.7 мВ/декбыл получен для оНФОЭ-пластифицированной мембраны на основе Pt(II)OEP и 40 мол%TДМАCl. Селективность данной мембраны убывала в соответствии с рядом: I- > SCN-, ClO4> NO3- > NO2- Br- > Cl- > F- > CO32- > SO42-, свидетельствуя об избирательном связываниийодида на Pt(II)OEP и функционировании ионофора как нейтрального переносчика.АнионообменникТДМАCl, 10 вес.%Pt(IV)TPPCl2 + оНФОЭ10 мол.% 20 мол.% 40 мол.%ТДМА+ТДМА+ТДМА+Pt(II)TPP + ДОС10 мол.%ТДМА+40 мол.%ТДМА+Pt(II)ОЕР+ оНФОЭ10 мол.%ТДМА+40 мол.%ТДМА+МембранаРис.

5. Коэффициенты селективности мембран на основе Pt-порфирин-ионофоров (1 вес.%), оцененные методом БИП в 0.001М растворах различных анионов.Исследование видимых спектров поглощения Pt(II)-порфириновых мембран,нанесенных на предметное стекло и выдержанных на протяжении определенноговремени (5 мин) в растворах с различной концентраций йодид-ионов на фоне буфера 0.01M MES pH 5.5, показало отсутствие димеризации ионофоров в фазе мембраны. Дляпримера, на Рис.3Б показано изменение абсорбции ПВХ/ДОС мембраны на основеPt(II)OEP и 10 мол% TДМАCl при изменении концентрации иодид-ионов.

Единственный,типичный для порфиринов, пик поглощения Соре, был зарегистрирован на длине волныв λмакс=382 нм. При координации йодид-иона на ионофоре наблюдалось незначительныйбатохромный сдвиг полосы поглощения. Таким образом, полученные результатыподтверждают функционирование Pt(II)-порфиринов в качестве незаряженныхионофоров.