Автореферат (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров)

Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиЛЬВОВА ЛАРИСА БОРИСОВНАХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ И МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ НАОСНОВЕ ПОРФИРИНОВ И ГЕТЕРОКРАУН-ЭФИРОВСпециальность 02.00.02 – АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯАвторефератДиссертации на соискание ученой степенидоктора химических наукСанкт-Петербург2017Работа выполнена в ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный университет»Официальные оппоненты:Евтюгин Геннадий Артуровичдоктор химических наукХимический институт им. А.М.

БутлероваФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский)федеральный университет”, заведующийкафедрой аналитической химииШеховцова Татьяна Николаевнадоктор химических наукХимический факультет ФГБОУ ВО«Московский государственныйуниверситет имени М.В. Ломоносова»,доцент кафедры аналитической химииВершинин Вячеслав Исааковичдоктор химических наукХимический факультет ФГБОУ ВО «Омский государственный университетим. Ф.М.

Достоевского», заведующийкафедрой аналитической химииВедущая организация:ФГБОУ ВО «Воронежский государственныйуниверситет инженерных технологий»,г. ВоронежЗащита состоится 4 мая 2017 г. в 15 -00 на заседании диссертационного советаД212.232.37позащитедокторскихикандидатскихдиссертацийприСанкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург,Средний проспект В.О., д. 41/43. Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургскогогосударственного университета. Диссертация и автореферат размещены на сайтеwww.spbu.ru.Автореферат разослан __________________ 2017 г.Ученый секретарьДиссертационного совета/ В.В.Панчук /2Общая характеристика работыАктуальностьХимические сенсоры, будучи недорогими, простыми в изготовлении ииспользовании, обладая малым временем отклика и достаточной чувствительностью,позволяют эффективно решать многие задачи аналитической химии в условиях, когдаиспользование сложных инструментальных методов анализа затруднено илиневозможно по различным причинам (из-за необходимости сложной пробоподготовки,особенностей аналитической процедуры, необходимости использования токсичныхреагентов, привлечения квалифицированного персонала, и т.д.).

Кроме того, химическиесенсоры не требуют дорогостоящего оборудования, являются портативными и могутбыть легко применены для анализа в полевых условиях в режимах «on-site» и «on-line», аименно, для измерений непосредственно в исследуемом объекте, нуждаясь лишь впереносном измерительном устройстве и часто ограничиваясь несколькими каплямианализируемого образца. Благодаря этим качествам, химические сенсоры стабильновостребованы в различных областях, таких как контроль промышленных процессов,клиническая практика, исследование окружающей среды, тестирование качества товаровобщественного потребления и пищевых продуктов и т.д.В последние годы значительно возросло количество исследований, посвященныхпоиску и изучению новых сенсорных материалов, а также различных подходов,направленных на улучшение аналитических характеристик сенсоров, изготовленных наоснове этих материалов.

При разработке новых химических сенсоров необходимо уделятьвнимание ряду параметров, среди которых особенно важен выбор активныхкомпонентов, обеспечивающих отклик устройства на определяемые аналиты. Так, синтезсоединений с прогнозируемыми свойствами позволил разработать высокоселективныесенсоры для обнаружения многих веществ. Однако для целого ряда жизненно-важныханалитов (например, загрязнителей, лекарственных препаратов, различных продуктовметаболизма и пр.) существующие сенсоры неэффективны или вовсе отсутствуют,поэтому направленный поиск новых активных компонентов для их определенияявляется актуальной задачей.

Другим важным параметром при разработке эффективныххимических сенсоров является рациональный выбор материалов мембранных матриц.Такой выбор должен быть продиктован конкретной прикладной задачей, однако до сихпор в сенсорном анализе часто встречаются ситуации, когда необходимаячувствительность и длительный срок работы сенсора недостижимы вследствиевымывания мембраноактивных веществ из несущей матрицы при контакте санализируемым образцом, вследствие химической нестабильности, либо недостаточнойадгезии мембранного материала к поверхности трансдьюсера.

Наконец, способ передачианалитического сигнала (способ трансдукции) также играет важную роль при разработкесенсорныхматериаловсоптимальнымихарактеристиками.Различныеэлектрохимические и оптические методы, а также метод пьезоэлектрическоговзвешивания являются наиболее распространенными способами трансдукции,применяемыми в современных химических сенсорах. При этом часто свойства новыхсенсорных материалов тестируются при помощи одного, заранее определенного способапередачи сигнала, в то время как сравнительному изучению эффективности различныхмеханизмов трансдукции достаточного внимания не уделяется.

Между тем, многиесоединения, используемые в качестве специфических мембраноактивных веществ,одновременно обладают каталитическими, оптическими и хелатирующими свойствами,которые можно использовать в процессе взаимодействия сенсорного материала саналитами. Применение мульти-трансдуктивного способа передачи сигнала для таких3материалов может существенно улучшить аналитические характеристики сенсоров на ихоснове и расширить спектр прикладных задач, решаемых с их помощью.Недостаточная чувствительность химических сенсоров при определенииотдельных компонентов сложных сред может быть скомпенсирована привлечениемхемометрического подхода, заключающегося в применении математических методовобработки экспериментальных данных для получения качественной и количественнойинформации об образце.

Сенсоры с перекрестной чувствительностью (не обладающиечетко выраженной селективностью) к определенной группе аналитов могут успешноприменяться в составе мультисенсорных систем, таких как “электронный язык” и“электронный нос”, используемых соответственно для анализа жидкой и газовой фаз.Несмотря на стабильно возрастающий интерес к мультисенсорному анализу, в этойобласти по-прежнему остается большое количество проблем, основная из которых –направленный выбор сенсорных материалов, пригодных для решения конкретныханалитических задач. Зачастую исследователи включают сенсоры в составмультисенсорных массивов, руководствуясь доступностью соответствующих сенсорныхматериалов, в то время как направленный выбор под конкретную аналитическую задачумог бы существенно улучшить аналитические характеристики метода.При поиске активных компонентов, как для потенциометрических, так и дляоптических сенсоров особый интерес представляют порфирины и их аналоги, а такжетиа-аза-циклические эфиры, в силу многообразия свойств и возможности ихварьирования в широких пределах путем изменения молекулярной структуры.Разностороннему систематическому изучению свойств этих веществ в качествекомпонентов сенсорных материалов до настоящего времени должного внимания неуделялось, что и предопределило цель настоящей работы.Цель работы: Разработка новых химических сенсоров на основе порфиринов игетерокраун-эфиров, как для селективного определения отдельных аналитов, так и дляиспользования в составе мультисенсорных систем с различными типами передачисигнала.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:1)Обосновать выбор мембраноактивных веществ с требуемыми электрохимическими и оптическими свойствами;2)Установить аналитические характеристики сенсоров на основе выбранныхсоединений: чувствительность, время отклика, селективность и пределы обнаружения;3)Установить влияние природы мембранной матрицы и способов передачианалитического сигнала, включая мульти-трансдуктивный подход, на аналитическиехарактеристики сенсоров;4)Оценить потенциально возможные области применения разработанных сенсоров;5)Разработать методики химического анализа различных объектов с применениемкак селективных сенсоров, так и сенсоров с перекрестной чувствительностью в составемультисенсорных систем.Научная новизна1)Обоснована возможность применения порфиринатов платины и корролов вкачестве мембраноактивных компонентов для создания новых анионных сенсоров,селективных к гидрофильным анионам.

Установлен механизм функционированияполимерных пластифицированных мембран выбранных составов и разработанымембранные композиции с оптимальными свойствами для селективного определениягидрофильных анионов в многокомпонентных жидких средах.2)Установлена взаимосвязь между структурой (морфологией), электрическими иселективными свойствами электрополимеризованных сенсорных материалов на основе4порфирин-замещенного полипиррола в зависимости от природы центрального металла(марганца или кобальта) в структуре порфирина, а также длины и количестваалифатических цепочек (линкеров), вводящих порфирин в структуру полипиррола, чтопозволило оптимизировать условия изготовления мембран сенсоров.

Показанаприменимость сенсоров на основе разработанных материалов для определения ред-оксактивных аналитов, в частности, жирорастворимых пищевых красителей (красителигруппы Судан). Установлены преимущества мульти-трансдуктивного подхода прииспользовании полученных сенсоров в мультисенсорных системах.3)Обоснована возможность создания фотоэлектрохимических сенсоров, на основететраферроценил-порфирина и металлопорфирин-декорированных нано-структуроксида цинка, генерирующих аналитический сигнал (фототок) в результате световогооблучения.