Автореферат (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 3

На основании проведенного обзора литературы сформулированы цели и задачинастоящей работы. В главе 2 описаны синтетические процедуры, приведены данные обиспользованных мембраноактивных веществах и реагентах, описаны методыисследования морфологии и свойств сенсорных материалов, а также условия проведенияконкретных экспериментов.

Приведены сведения об алгоритмах расчёта использованныхпри обработке данных, полученных в работе. Глава 3 посвящена применениюпорфиринов, корролов и их металлических комплексов, в качестве ионофоров в составепотенциометрических полимерных мембранных электродов. Результаты исследованиясвойств электро-полимеризованных мембран на основе порфирин-замещенныхполипиррола и полианилина приведены в главе 4.

Изучено влияние присутствия и типацентрального металла (марганца и кобальта) в структуре порфирина, а также длины иколичества алифатических цепочек (линкеров), вводящих порфирин в структуруполипиррола на опто-электрохимические свойства сенсоров. В главе 5 обсуждаютсяморфология и свойства композитных материалов на основе металлопорфириндекорированных нано-структур оксида цинка. Исследуется их фотоэлектохимическаяактивность для определения аминокислот (в частности цистеина). В главе 6 обсужденыэлектродные и оптические свойства полимерных мембран на основе мезотетраферроценил-порфирина, показана возможность использования данного лигандадля определения тяжелых металлов в сочетании с мульти-трансдуктивным имультисенсорным подходами. Применение кумарин-замещенных тиа-азо-гетероциклов идиазакраун-оксихинолиновыхсоединенийвкачествехромофоровдляпластифицированных мембран оптических (флуоресцентных и люминесцентных)сенсоров рассмотрено в главе 7.

Наконец, в главе 8 приведены доказательстваэффективности исследованных сенсорных материалов в составе мультисенсорных имульти-трансдуктивных систем с целью упрощения аналитических методик определенияряда аналитов (в том числе микроцистина, ионов магния, катионов тяжелых металлов,цистеина,красителейгруппыСудан)посравнениюсостандартнымиинструментальными методами анализа и с методологией основанной на применениисенсоров, селективных к отдельным аналитам.

В заключении приведены выводы поработе и рассмотрены перспективы применения разработанных сенсорных материалов иметодик в аналитической химии.1. Разработка селективных сенсоров на основе органических макрогетероциклов.Благодаря своей эффективности и простоте в использовании ионоселективныеэлектроды (ИСЭ) и оптоды широко применяются во многих аналитических процедурахдля определения целого ряда веществ.

Селективность является наиболее важнойхарактеристикой данных устройств, поэтому при разработке новых чувствительныхматериалов ее улучшению уделяется особое внимание. Однако для многих важныханалитов селективные датчики не созданы, либо их селективность недостаточно высока.8В связи с этим, поиск новых мембраноактивных компонентов (МАК) является актуальнойзадачей.Наряду с селективностью, важными сенсорными свойствами являются такжечувствительность, время отклика, пределы обнаружения и срок службы сенсора.Наибольшую роль при оптимизации этих свойств играет природа МАК, однако дляразработки сенсоров с оптимальными характеристиками необходимо учитывать и другиепараметры, такие как:1) Состав мембранной композиции.

Так, для стабилизации ионофора в фазе мембраны, атакже для повышения ионной проницаемости и понижения сопротивлениясенсорного материала, необходимо введение в состав мембраны липофильныхионообменных сайтов. Важны также количественное соотношение ионофорионообменник и природа используемого растворителя-пластификатора.2) Выбор материала мембранной матрицы. Наиболее широко в качестве мембранногоматериала в ИСЭ и оптодах используется пластифицированный поливинилхлорид(ПВХ).

Однако при разработке твердоконтактных сенсоров невысокая адгезия ПВХмембран к поверхности трансдьюсера ограничивает срок их службы. Более того,чувствительность сенсоров с ПВХ мембранами может понижаться вследствиевымывания мембраноактивных веществ из несущей матрицы при контакте санализируемым образцом. Добиться улучшения работоспособности сенсоравозможно посредством жёсткой химической фиксации МАК в составе мембраннойматрицы, а также пришивкой материала мембраны к поверхности трансдьюсера приполучении его посредством электрохимической полимеризации, либо прииспользовании композитных материалов.3) Выбор способа формирования и передачи аналитического сигнала.

Поскольку многиеМАК одновременно обладают выраженными хелатирующими и оптическимисвойствами, сенсоры на их основе могут быть как электрохимическими, так иоптическими. Более того, применение нескольких методов трансдукции к одному итому же чувствительному материалу может существенно расширить области егоприменения.4) Применение мультисенсорного подхода.

В случае, когда селективность ичувствительность разработанного сенсора оказываются недостаточными длярешенияпоставленнойаналитическойзадачи,такойсенсоробычновыбраковывается. Между тем, недостаточная чувствительность сенсора приопределении отдельных компонентов сложных сред может быть скомпенсированапри использовании его в составе мультисенсорной системы. В этом случаехемометрический подход позволяет улучшить аналитические характеристики методас применением массива сенсоров и получить качественную и количественнуюинформацию об образце.В соответствии с вышеизложенным, исследовали возможность примененияпорфиринов и гетерокраун-эфиров в качестве ионофоров и хромофоров для созданияселективных электрохимических и оптических сенсоров, а также пригодностьразработанных сенсоров в мультисенсорном анализе.

При разработке новых сенсорныхматериалов на основе порфиринов систематически изучали влияние на комплексующуюспособность, липофильность, интенсивность флуоресценции и прочие характеристикиданных соединений следующих факторов: размера полости макроцикла (сравнениесвойств сенсоров на основе порфиринов и их аналогов, корролов), присутствия иприроды центрального металла (исследовали пофириновые комплексы кобальта,марганца, меди и платины, и корролаты марганца, меди и железа), природы боковыхзаместителей в порфирировых и корроловых ионофорах. Исследовали электродныесвойства сенсоров на основе порфиринов в различных типах мембранных матриц: в ПВХ9пластифицированных мембранах, в синтезированных электрохимическим методомпленках полипиррола и полианилина, в композитных материалах на основе наноструктур оксида цинка.

Применяли следующие методы формирования аналитическогосигнала: потенциометрический, амперометрический, фотоэлектрохимический иоптический (изменение люминесценции), а также изучали возможность применениямульти-трансдуктивного подхода с одновременной регистрацией опто-электрохимического отклика сенсоров. На примере гетерокраун-эфиров исследовали влияниеприсутствия гетероатомов и природы боковых заместителей в химической структуремакроцикла, а также состава мембранной композиции на свойства оптических сенсоровна их основе. В заключительной части работы приведены примеры использованиемультисенсорного и мульти-трансдуктивного подходов для улучшения существующиханалитических методик с применением разработанных химических сенсоров.ПВХ мембраны содержали около 30 % по весу ПВХ, 1-10 % по весу МАК (ионофоралибо флуорофора и различных липофильных добавок) и растворитель-пластификатор.Все мембранные компоненты растворяли в тетрагидрофуране (ТГФ).

Для получениятвердоконтактных сенсоров около 20 мкл мембранной композиции наносили с помощьюмикропипеткинаповерхностьсоответствующегорабочегоэлектрода.Электрополимеризованные мембраны получали из 1-3 ммоль/л растворовпорфириновых мономеров в различных растворителях на фоне 0.1М TБAClO4 методамициклической вольтамперометрии (ЦВА) и хроноамперометрии (ХА) на поверхностисоответствующего трансдьюсера.

Наноструктуры ZnO (в форме стержней) былисинтезированы посредством гидротермального метода на ITO-модифицированномстекле. В качестве рабочих электродов. Использовали : Pt- металлические электроды, GCэлектроды из стеклоуглерода, стеклянные электроды с проводящей подложкой ITO, илиодин из двух Au-затворов кварцевых микровесов (КМВ).Потенциометрические измерения с сенсорами производились в ячейке: Hg| Hg2Cl2, KClнас. || исследуемый раствор || мембрана || Pt/GC/ITOстекло.Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод, НКЭ (AMEL, Италия),заполненный насыщенным раствором хлорида калия. Измерения потенциалов сенсоров сточностью ±0,1 мВ производили при помощи 8-канального цифрового вольтметраLiquilab («Ecosense srl», Италия) с высоким входным сопротивлением, подключенного кперсональному компьютеру для сбора и обработки данных.Вольтамперометрические измерения проводили методами ЦВА, дифференциальноимпульсной вольтамперометрии (ДИВ) и хроноамперометрии в стандартной 3-хэлектродной ячейке, состоящей из ITO модифицированного рабочего электрода, Ptвспомогательного и НКЭ электрода сравнения.

Для проведения измерений использовалилабораторный потенциостатат-гальваностат AMEL 7050 (AMEL, Италия) илипортативный потенциостат PalmSens3 (Palm Instruments, Нидерланды). Точностьизмерений составляла ±0,05 мВ и ±0.001 мА. Фототок измеряли методом ДИВ в темноте ипри облучении исследуемых материалов под действием УФ-освещения (λвозб=365 нм,время облучения 70 сек).Оптический отклик сенсоров изучали методами УФ-видимой спектроскопии ифлуориметрии.

Для этого использовали спектрофотометр Carry 50 и флуориметрSHIMADZU RF-1501 соответственно. Спектры адсорбции и флуоресцентной эмиссиирегистрировали в прозрачной стеклянной кювете объёмом 4 мл с длиной оптическогопути 1 см. В качестве альтернативного оптического метода использовали СSPT-анализ(Computer Screen Photoassisted Technique).

В методе СSPT в качестве полихромногоисточника облучения использовали экран компьютера (TFT-LCD Daewoo, модельL1711MN ). В качестве источников монохромного облучения применяли портативную УФлампы (365 нм, Vilber Lourmat, модель VL-6.LC) либо коммерческий InGaN точечный10светодиод, СД (385 нм, Roithner LaserTechnik, Австрия, модель H2A1-H385). Прозрачнуюизмерительную ячейку из стекла или поликарбоната помешали фронтально, либо подуглом 90° (при исследовании оптодов на основе флуорофоров) к источнику облучения. Вячейку помещали анализируемый образец и оптический сенсор (или массив сенсоров).Веб-камеру (Logitech QuickCam® для ноутбуков, разрешение 352х288 пикселей),размещенную перед измерительной ячейкой и подключённую к тому же компьютеру,экран которого служил источником излучения, использовали в качестве детектораоптического сигнала.

Для обработки и конвертирования видеосигналов в цифровойвыходной сигнал использовали специально написанные алгоритмы MATLAB.Чувствительность сенсоров изучали в стандартных растворах индивидуальных ионов вдиапазоне концентраций 10-7 – 10-1 моль/л (если не оговорено иначе) в процессединамической градуировки. Чувствительность мембран к ионам водорода исследовали вдиапазоне 3 > pH > 10. Расчет коэффициентов активности ионов проводили по второмуприближению теории Дебая-Хюккеля. Коэффициенты селективности потенциометрических сенсоров оценивались по методу биионных потенциалов (БИП).

Всеэлектрохимические и оптические измерения проводились при комнатной температуре(20±2°С).Хемометрические методы анализа были использованы в данной работе длярешения задач многомерного анализа. Обработку данных проводили с помощьюпрограммного обеспечения Unscrambler (ст. 9.1, 2004, CAMO ПРОЦЕСС AS, Норвегия) иMatlab (v.7.0, 2005, The MathWorks, Inc., Natick, США).1.1Анион-селективныепотенциометрическиесенсорысполимернымипластифицированными мембранами на основе порфириновых комплексов платиныи корролатов марганца, меди и железа.Несмотря на большое количество известных природных и синтетических лигандов,применяющихся в ИСЭ, данные соединения в основном являются катиончувствительными, в то время как число селективных анионных ионофоров и/илинейтральных переносчиков значительно ниже.

До сих пор во многих анионных ИСЭ вкачествеМАКиспользуютсялипофильныеанионообменники,наиболеераспространёнными являются четвертичные аммониевые соли (ЧАС). Селективностьтаких сенсоров определяется энергиями гидратации ионов и соответствует классическойсерии Гиндина-Хофмейстера: ClO4-> IO4-> SCN- > I- > Br- > NO2- >NO3-> Cl- > F- > SO42- > Ac- >OH- > СО32- > HPO42- > H2PO4-.