Автореферат (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 2

Показана применимость разработанных сенсоров для определения тяжелыхметаллов в природных водах и цистеина в смесях аминокислот.4)На основе кумарин-замещенных тиа-аза-гетероциклических соединений иоксихинолин-диаза-краунэфиров в качестве хромофоров, разработаны ртуть- и магнийселективный оптоды. Предложен метод косвенного определения микроцистина –токсина, выделяемого при цветении сине-зеленых водорослей, с помощьюразработанного Mg-селективного оптода.5)В качестве новой версии мультисенсорного анализа предложена схема выполненияаналитических измерений в мульти-трансдуктивном варианте. На предложенномпринципе разработаны методики: мониторинга содержания ионов переходных металловв природных водах; детектирования диаза-ароматических красителей в пищевыхпродуктах; распознавания и количественного определения основных компонентоврастительных масел; определения цистеина в смесях аминокислот.Практическая значимость1)Предложен новый подход к созданию химических сенсоров, заключающийся втестировании электрохимически- и/или оптически-активных веществ в различныхсенсорных матрицах с различными способами создания и передачи аналитическогосигнала и в выборе специфических мембраноактивных соединений, несущих в своейструктуре гетероатомы серы и/или азота, различающихся по размерам внутреннеймолекулярной полости макроцикла, наличию и природе центрального металла, а такжеколичеству и природе боковых заместителей (ароматических или алифатических) вмолекулярной структуре макроцикла.

Подход опробован на органическихгетероциклических соединениях порфиринов и их аналогов (например 2,3,7,8,12,13,17,18октаэтилпорфиринате платины(II), 5,10,15-трис(4-аминофенил)-20-фенилпорфиринатекобальта(II), 5,10,15-трис(4-терт-бутилфенил)корроле меди(II), и пр.) и гетеро-краунэфирах (например 1,10-бис((5-фенил-8-гидрокси-7-хинолинил)метил)-1,10-диаза-18краун-6-эфире, 5-(7-метокси-кумарин-4-метил)2,8-дитиа-5-аза-2,6-пиридинофане и пр.).Показана возможность выбора мембранного материала и методов передачи сигнала подконкретную аналитическую задачу на основе чувствительности, селективности и другихсенсорных свойств.2)Разработаны селективные потенциометрические сенсоры на основе порфиринатовплатины для селективного определения иодид-ионов в многокомпонентных жидкихсредах с коэффициентами селективности на полтора-три порядка выше, чемкоэффициенты селективности существующих ионоселективных электродов на основечетвертичных аммониевых солей, ЧАС.

Разработаны электроды на основетрисаминофенилпорфирината кобальта и корролатов меди и марганца для определениясодержания гидрофильных неорганических анионов, таких как бикарбонат и5гидрофосфат и анализа плазмы крови. Предложены флуоресцентные оптические сенсорына основе кумарин-замещенного пиридинофана и фенилоксихинолин-замещенногодиаза-18-краун-6-эфира для определения содержания ионов ртути и марганца вприродных водах на уровнях их нормированных предельно допустимых концентраций,предписанных СанПиН.3)Продемонстрированы возможности мультисенсорного подхода в применении кразработанным сенсорным материалам для решения конкретных аналитических задач идля создания новых аналитических методик.

В частности, разработаны мультисенсорныесистемы на основе порфирин-замещенных полианилина и полипиррола для определениянеорганических анионов и токсичных добавок в биологических жидкостях и пищевыхпродуктах. Предложены массивы сенсоров на основе порфиринов и гетеро-краун эфировдля экологического мониторинга природных вод и оценки их загрязнения ионамитяжелых металлов.4)Разработаны методики обнаружения и количественного определениягепатотоксинов, вырабатываемых сине-зелеными водорослями, с использованиеммультисенсорной системы на основе порфиринов, а также косвенный метод определениямикроцистина с применением магний-селективного оптического сенсора на основефенилоксихинолин-замещенного диаза-18-краун-6-эфира.5)Показана возможность регистрации аналитических сигналов электрохимических иоптических сенсоров с помощью бытовых электронных устройств (дисплей компьютера,смартфон, планшет и т.д).Положения выносимые на защиту1)Подход к созданию химических сенсоров для определения конкретных аналитов наоснове подбора мембраноактивного вещества, сенсорной матрицы и способатрансдукции сигнала.2)Результаты исследования свойств потенциометрических сенсоров с полимернымипластифицированными мембранами на основе порфиринов, корролов и их комплексов сметаллами, включающие характеристики их селективности, чувствительности копределенным аналитам, и достигаемых пределов обнаружения.

Экспериментальныеданные о механизмах функционирования изученных соединений в мембранной фазе.3)Результаты исследования структуры, оптических и электрохимическиххарактеристик мембран на основе порфирин-замещенных полипиррола и полианилина,полученных методом электрополимеризации. Экспериментальные доказательстваэффективности разработанных материалов в составе мультисенсорных систем с мультитрансдуктивной передачей сигнала.4)Результаты исследования структуры и фотоэлектрохимической активностикомпозитных материалов на основе металлопорфирин-декорированных нано-структуроксида цинка для определения аминокислот (в частности цистеина). Экспериментальныедоказательстваповышениячувствительностиметодовнаосновефотоэлектрохимическихсенсоровприхемометрическойобработкефотоэлектрохимического отклика (фототока) в широком диапазоне потенциалов, посравнению с результатом, полученным при обработке значений фототоков при одномконкретном наложенном потенциале.5)Кумарин-замещенные тиа-азо-гетероциклы и оксихинолин-диаза-краун-эфиры,как хромофоры пластифицированных мембран флуоресцентных и люминесцентныхсенсоров.

Результаты исследования их чувствительности к катионам щелочно-земельныхи переходных металлов. Применение мультисенсорного подхода для снижения пределов6обнаружения катионов ртути и магния с помощью сенсоров на основе кумаринзамещенных лигандов.6)Экспериментальные доказательства увеличения селективности определенияотдельных аналитов с помощью мульти-трансдуктивной передачи сигнала в применениик одному и тому же сенсорному материалу на примере красителей группы Судан и ионовтяжелых металлов.7)Методики косвенного определения микроцистина, токсина сине-зеленыхводорослей, с помощью массива перекрестно-чувствительных потенциометрическихсенсоров на основе металлопорфиринов; и с использованием Mg-селективного оптода наоснове фенилоксихинолин-замещенного диаза-18-краун-6-эфира.Апробация работы.Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийскихконференциях: Всероссийской конференции “Сенсор-2000” (Санкт-Петербург, Россия,2000), 10-й Русско-японском симпозиуме по аналитической химии (Санкт-Петербург,Россия, 2000), Корейской конференции KIST Sensors Conference 2000 (Korea Institute ofScience and Technology, Seoul, South Korea, 2000), Корейском симпозиуме Symposium ofKorean Chemical Society Electrochemistry Division (Seoul, South Korea, 2000), КорейскойконференцииKorean Electrochemical Society Meeting (Daegu, South Korea,2001),Международной конференции International school of gas sensors and 3rd European school ofthe “Nose” network, (Italy, 2001), Международных конференциях Eurosensors (Praga, CzechRepublic, 2002; Rome, Italy, 2004; Barcelona, Spain, 2005; Goteborg, Sweden, 2006; Dresden,Germany, 2008; Linz, Austria, 2010; Brescia, Italy, 2014), Международной конференцииTransducers’2013 and Eurosensors XXVII (Barcelona, Spain, 2013), Международныхсимпозиумах International Symposium on Olfaction and Electronic Nose, ISOEN (Riga, Latvia,2003; St.

Petersburg, Russia, 2007; Brescia, Italy, 2009; New-York, USA, 2011; Daegu, SouthKorea, 2013; Dijon, France, 2015), Международных конференциях International Conferenceon Porphyrins and Phthalocyanines (Rome, Italy, 2006; Moscow, Russia, 2008; Jeju, South Korea,2012; Istanbul, Turkey, 2014), Международных конференциях International Conference onElectrochemical Sensors (2005, 2008, 2011, Matrafured, Hungary), Международныхконференциях Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy,PITTCON (Orlando, USA, 2005; Chicago, USA, 2007), Международных конференцияхInternational Meeting on Chemical Sensors, IMCS (Brescia, Italy, 2006; Buenos Aires, Argentina,2014), Международной конференции IEEE Sensors Conference (Vienna, Austria, 2004),ВсероссийскойконференцииЭкобалтика(Санкт-Петербург,Россия,2006);Международной конференции Summer Workshop of Swiss Chemical Society, Division ofAnalytical Chemistry (ETH Zürich, Switzerland, 2007), Национальной итальянскойконференции Convegnio Nazionale Sensori (Rome, Italy, 2012).Публикация результатов:По результатам работы опубликовано 25 научных статей в журналах, входящих вперечень ВАК, более 30 тезисов докладов, 5 глав в монографиях.Объем и структура работы:Диссертационная работа состоит из введения, списка использованных терминов, восьмиглав, заключения и списка использованной литературы.

Первая глава посвящена обзорулитературы; во второй изложены методы проведения эксперимента; в главах с третьейпо восьмую обсуждаются результаты проведенных исследований. Работа изложена на278 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 122 рисунка, списоклитературы из 373 наименований.7Основное содержание работыВо введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цели работы.Подчеркнута значимость химических сенсоров в современной аналитической химии,необходимость поиска новых сенсорных материалов и развития комплексного подхода ких разработке. Отмечена важность мультисенсорного подхода в возможности коррекциичувствительности химических сенсоров и упомянуты параметры, которые должныучитываться при разработке новых сенсорных материалов. В главе 1 приведены общиеположения и наиболее важные определения в области сенсорного анализа, перечисленытипы и основные характеристики химических сенсоров, рассмотрено текущее состояние вобласти мультисенсорного анализа и описаны хемометрические методы обработкиданных.