Автореферат (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 5

Данные ионофоры не димеризуются в мембране благодаря низкой15оксофильности центрального металла, что позволяет избежать супер-Нернстовскогоповедения электродов на их основе, а также перекрестной чувствительности к рН среды.Использование Pt(II)OEP ионофора в совокупности с анионообменной добавкой TДМА+позволило разработать эффективные селективные сенсоры для определения иодидионов.При исследовании мембран на основе корролов, порфириновых аналогов скорриновым кольцом, лишенным углерода в C-20 мезо-положении, было изучено в общейсложности 18 различных составов на основе корроловых комплексов марганца, меди ижелеза, а также 5,10,15-трифенилкоррола, Рис.1. По аналогии с Pt-порфиринами, в схожихэкспериментальных условиях исследовали селективность, электродные свойства имеханизм функционирования корролл-ионофоров в составе ПВХ пластифицированныхмембран.

В результате уменьшения размеров макроцикла, корролы обладают болеевыраженными кислотно-основными свойствами, а в металлокорролах, МК, металлыприсутствуют в более высоких степенях окисления, чем в МП. Все это позволяет ожидатьналичия специфических свойств для сенсорных материалов на основе корролов. Вчастности,мембранынаоснове5,10,15-трифенилкоррола,TPCorrH3,впротивоположность ожидаемой катионной чувствительности, демонстрироваливыраженный анионный отклик во всех исследованных растворах.

Изучение влияниявведения липофильных добавок различного знака заряда в состав мембран на основеTPCorrH3 подтвердило, что коррол присутствует в мембранной фазе в протонированнойTPCorrH4+ форме и функционирует как анион-чувствительный заряженный переносчик.Однако, разработка эффективных анионных полимерных мембран на основе TPCorrH3, непредставляется возможной ввиду сильного стороннего влияния рН исследуемогораствора на кислотно-основное равновесие ионофора и, как следствие, на механизм егофункционирования в фазе мембраны.При исследовании свойств мембран на основе 5,10,15-трифенилкорролхлоридамарганца(III), TPCorrMnCl, было показано, что данный ионофор работает по принципусмешанного переносчика. Наилучшие электродные характеристики были получены длямембраны, содержащей TPCorrMnCl 5% по весу и липофильные добавки обоих зарядов,TДМА+ и TпClФБ- в равных количествах (около 12 мол% по отношению к ионофору).Данная мембранная композиция обладала Нернстовским откликом к хлорид-иону снаклоном в -58.3 мВ/дек, пределом чувствительности 8×10-4 моль/л и временем откликаменее 10 с.

Улучшение селективных свойств данной мембраны по сравнению сизвестными и широко используемыми в хлорид-селективных ИСЭ мембранами на основеанионообменника ТМДАCl и Mn(III)тетрафенилпорфирин хлорида, MnClTPP, а такженизкая чувствительность к рН, позволяют рекомендовать ее для селективногообнаружения хлорида в присутствии равных количеств ионов нитратов, нитритов,бромида и перхлората.Исследования свойств мембран на основе 5,10,15-трис(4- трет-бутил-фенил)коррола меди (II), Tt-butPCorrCu, подтвердило функционирование данного лиганда какнезаряженного переносчика, требующего введения анионообменных сайтов, TДМA+ 40мол%, с целью стабилизации электродных свойств.

Сенсоры с мембраной данного составаимели повышенную селективность в отношении ионов CO32- и HPO42-, угловыекоэффициенты градуировочных кривых составили -29.3 мВ/pCO32- и -37.5 мВ/pHPO42соответственно. Ранее в литературе не приводилось сведений о полимерных мембранахна основе МК, селективных к гидрофильным ионам, и предложенный в настоящей работететр-бутилкоррол меди, Tt-butPCorrCu, является первым примером нейтральногоионофора с повышенной чувствительностью к карбонату и гидрофосфату. На видимыхспектрах поглощения мембраны на основе Tt-butPCorrCu присутствовал типичный пикСоре на 424 нм, интенсивность данного пика уменьшалась с ростом концентрации HPO42-,16что указывало на селективную фосфатную координацию; димеризации ионофора вмембране не наблюдалось, Рис.

6.Рис. 6. Спектры поглощения мембраны ПВХ/ДОС/Tt-butPCorrCu/ТДМАCl 40мол% привоздействии различных концентраций гидрофосфата натрия.После 5-дневного периода выдерживания мембраны в 0.01 моль/л раствореNa2HPO4, наблюдалось значительное снижение абсорбции, однако промытая вдистиллированной воде и вымоченная в MES-буфере мембрана достигала полноговосстановление исходного спектра, что свидетельствует об обратимом отклике TtbutPCorrCu к иону HPO42-. Сравнение свойств полимерных мембран на основе двухразличных комплексов корролов железа с мезо-арильными (TPCorrFeCl) и алкильными(Et4Met4CorrFeCl) заместителями показало, что оба ионофора функционируют какзаряженные переносчики, и электроды на их основе требуют введения анионных добавоктетрафенилбората, ТпClФБ-, для стабилизации их отклика.

Повышенная селективность вотношении гидрофильных ионов карбоната и гидрофосфата была получена длямембраны на основе алкил- замещенного ионофора Et4Met4CorrFeCl, Рис. 7.17ТДМАCl,10 вес. %TPCorrFeCl (1вес.%)оНФОЭДОСоНФОЭТпClФБ-,0.4 вес.%Et4Met4CorrFeCl (1вес.%)оНФОЭДОСоНФОЭТпClФБ-,0.8 вес.%ГМембранаРис. 7. Коэффициенты селективности полимерных мембран на основе Fe-корролов,оцененные методом БИП в 0.001М растворах различных анионов.1.2 Катион-селективные оптические сенсоры на основе оксихинолин-диазакраунэфиров и кумарин-замещенных тиа-азо-гетероциклов в качестве мембраноактивных компонентов.Вопреки большому количеству чувствительных молекул, предложенных иисследованных ранее в качестве эффективных катион-селективных лигандов,необходимость разработки новых сенсорных материалов и устройств для обнаружениякатионов металлов в различных образцах по-прежнему остро ощущается.

Во многихприкладных задачах, например в проточном анализе и тестах «in vivo» требуютсяселективные, устойчивые, портативные и не инвазивные датчики, часто малых размеров.Потенциометрические сенсоры удовлетворяют большинству из вышеперечисленныхтребований, однако при измерениях в живых организмах, или в образцах малого объемаих применение затруднено. В таких ситуациях существенного улучшения аналитическихметодик с применением химических сенсоров можно достичь с использованиемионоселективных оптодов.

Таким образом, исследовали свойства кумарин-замещенныхтиа-азо-гетероциклов, L1-L3, и оксихинолин производных диаза-18-краун-6 эфиров,DCHQ-X, в качестве флуорофоров в оптических сенсорах для определения различныхкатионов, ртути и магния в частности, Рис.8.L1L2L3Рис. 8. Структурные формулы изученных катион-чувствительных флуорофоров.18Мб 10.2: L3/ДОС/ТпClФБК 5.3 вес.%Мб 10.3: L3/ДОС/ТпClФБК 8.3 вес.%Мб 11.1: L3/оНФОЭ/ТпClФБК 1.8 вес.%Мб 11.2: L3/оНФОЭ/ТпClФБК 5.3 вес.%AИнтенсивность люминесценцииНорм. Интенсивность ФлуоресценцииДанные соединения были изучены ранее в водно-органических растворах в качествекомплексообразующих агентов для ряда переходных металлов.

Было установлено, чтопри взаимодействии с некоторыми отдельными катионами наблюдалось селективноеувеличение их флуоресценции.Для использования в оптических сенсорах готовили пластифицированные ПВХмембраны, содержащие от 1 до 3 вес.% флуорофора, которые наносили на прозрачныепредметные стекла и тестировали изменение их люминесцентного сигнала вприсутствии определяемого компонента посредством методов прямой флуориметрии иСSPT-анализа. При изучении свойств катион-селективных оптодов особое внимание былоуделено выбору растворителя-пластификатора, а также оптимизации состава мембран засчет введения липофильной катионообменной добавки TпClФБК в количестве от 0 до 10% вес.

Всего было протестировано 16 мембранных композиций на основе лигандов L1-L3и 24 мембраны с DCHQ-X флуорофорами. Было установлено, что ДОСпластифицированныемембраныявляютсянаиболееэффективнымидляфлуориметрического определения ионов Hg2+, наибольшее изменение интенсивностифлуоресценции было получено для мембраны содержащей 3 % вес. флуорофора L3 иTпClФБК в количестве 8.2% вес., что соответствует молярному соотношению лигандкатионообменник 1:2. Полученные данные свидетельствуют о формировании 1:1комплексов между флуорофором, работающим по принципу нейтрального переносчика,определяемым Hg2+ ионом.

Для CSPT-определения Hg2+-ионов наиболее эффективнойоказалась мембрана состава ПВХ /оНФОЭ/L3/TпClФБК,5.3вес.%, Рис.9. Очевидно, чтоболее полярный пластификатор оНФОЭ способствует более активной диссоциациикатионообменника, меньшего количества которого оказалось достаточно длядостижения аналогичных аналитических характеристик. При замещении TпClФБК болеегидрофобным катионообменником T(CF3)2ФБK ожидаемого улучшения селективногоотклика мембраны к ионам ртути получено не было.БИндекс освещенностиРис. 9 (а).

Флуориметрический и (б) CSPT отклик оптодов на основе L3 к изменениюконцентрации ионов ртути на фоне 0.01 моль/л буферных растворов MES, рН 5.5.Разработанные оптоды применяли для определения содержания ионов ртути впитьевой воде и образцах природных поверхностных вод, отобранных в открытыхводоемах в пригородах г. Рима, Италия. Полученные данные сравнивали с референтнымиданными, полученными стандартным методом Атомной Абсорбционной Спектроскопии,ААС.

Была показана возможность прямого определения ионов ртути в количествах нижепредельно допустимой концентрации, ПДК, в 0.001 мг/л, рекомендованной ВсемирнойОрганизацией Здравоохранения (ВОЗ) и СанПиН 2.1.4.1074-01. Относительная средняяпогрешность определения ртути по методу введено-найдено не превышала 10%, что19позволяет сделать вывод о перспективности разработанных оптических сенсоров дляанализа природных объектов и для целей экологического мониторинга.Исследование оптического отклика мембран на основе DCHQ-X показало, что 1,10бис((5-фенил-8-окси-7-хинолинил)метил)-1,10-диаза-18-краун-6-эфир,DCHQ-Ph, обладаетнаибольшей связывающей способностью к ионам Mg2+, а полимерная мембрана составаДОС/DCHQ-Ph/TпClФБK,5вес.% способна селективно распознавать ионы магния вприсутствии катионов щелочных и щелочно-земельных металлов, и в частности ионовкальция, которые часто затрудняют селективное определение магния с применениемпотенциометрических ИСЭ.